崔光磊--低成本锌镁二次电池.pdf-solarbe文库

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中国科学院青岛生物能源与过程研究所低成本锌、镁二次电池汇报人崔光磊国家无铅化的发展要求  低速电动车 ≤ 70 km/h 电动自行车老年代步车销量储能电站家庭式储能  规模储能我国风电装机量及增速 2016年我国电动自行车年产超过 5000万辆，中国电动自行车社会保有量达 2.5亿辆到 2020 年，全部可再生能源发电装机 6.8亿千瓦，发电量 1.9万亿千瓦时，储能将会数百万亿元的产值国家无铅化的发展要求  低速电动车 ≤ 70 km/h 电动自行车老年代步车销量储能电站家庭式储能  规模储能我国风电装机量及增速 2016年我国电动自行车年产超过 5000万辆，中国电动自行车社会保有量达 2.5亿辆到 2020 年，全部可再生能源发电装机 6.8亿千瓦，发电量 1.9万亿千瓦时，储能将会数百万亿元的产值研究背景 -锂电池替代锂电池短时间内无法完全取代铅酸电池。铅酸锂电锂动力电池问题  返修周期长  消费者心理  锂电池 VS. 铅酸电池  但是目前我国锂资源对外依存度 80。  Li 0.0065 地壳含量  可采资源为盐湖和锂辉石  2017年锂辉石进口量 277万吨。 Gregory et al., Chem. Rev. 2014, 114, 11683; Ceder et al., Chem. Rev. 2017, 117, 4287 多电子转移电池的优势  价格低廉（有望突破铅酸电池底线）  高安全、绿色环保  高能量密度（多电子反应过程）低成本多价金属电池体系 --Zn、 Mg、 Al 15 万 /吨 1.8 万 /吨 1.6 万 /吨 1.7 万 /吨该领域符合国家战略需求和发展大趋势，有利于整体资源整合和利用。 Zn battery Al batteryMg battery 国际发展进行低成本新型电池体系的布局，抢夺基础研究及产业化革新的制高点是我国在未来能源争夺战中保持领先的关键低成本多价金属电池体系 --Zn、 Mg、 Al  多价阳离子界面转移 /嵌脱过程正极负极集流体集流体界面界面电解质关键科学问题  金属负极可逆的沉积 /溶出反应瓶颈高效、稳定的电解质体系如何真正实现可逆多电子转移过程理论容量目前实现容量 Adv. Mater., 2018, Accepted. Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1701718 Electrochim. Acta 2018, 280, 108 ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10,23757 J. Energy Chem. 10.1016/j.jechem.2018.05.016 Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1602055 Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 7871 Energy Environ. Sci. 2017, 10, 2616 Electrochem. Commun. 2017, 83, 72 开创 Mg、 Zn基高效电解质体系 2015-2016 电解质结构（大阴离子盐、聚合物）分子设计 2017 固液界面精准调控 2017 匹配超高容量材料 2015年确立方向  以原创性的电解质结构设计合成为主要突破口，解决多价金属二次电池的瓶颈问题，做出优势，确立特色。 Small 2017, 1702277 J. Elechochem. 2017, 21, 13926 J. Mater. Chem. A 2016, 4, 2277 Electrochem. Commun. 2016, 6, 69 核心材料与科学问题 2019 2018 离子化学环境优化研究背景 -镁电池金属负极价格（美元 /吨）质量比容量（ mAh/g）体积比容量（ mAh/cc）枝晶镁 2700 2205 3833 无锂 64800 3861 2061 有 Gregory et al., Chem. Rev. 2014, 114, 11683; Ceder et al., Chem. Rev. 2017, 117, 4287 图二价离子电池论文发表状况图  金属镁、金属锂对比图未来应用领域  低速电动车  规模储能  航天等特殊储能领域开发公司 1.北美丰田研究院 2.Pellion公司镁电池的优势  价格低廉  高体系能量密度  高安全 Nature 2000, 407, 724 格式试剂电解质的发现 Gregory et al., J. Electrochem. Socience 1990, 137, 775. 1990年 2000年第一款镁电池雏形 Aurbach et al., Nature 2000, 407, 724. 2011年镁 -硫电池 Muldoon et al., Nat. Commun. 2011, 2, 427 2015年高电压电解质 Mohtadi et al., Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 7900−7904. 金属镁格式试剂衍生物 Mo6S8 性能参数 1. 输出电压 1.1 V； 2. 容量 80 mAh/g； 3. 循环寿命 2000 图 Mo6S8正极电压容量曲线图有效能量密度 4.0 V） THFPB 硼酸三六氟异丙基酯 MgO in DME 基于前期对于镁电池电解液体系的探索，通过原位一步合成的方式，得到一款有机硼酸镁基（ OMBB）电解液 THFPBMgCl2Mg粉 Energy Environ. Sci. 2017, 10, 2616. 低的镁沉积过电位相对较高的氧化稳定性 OMBB电解液在 Mg-Mo6S8电池中的性能数据在 Mg2引入配位的 Cl，形成大阳离子结构的 [Mg4Cl6DME6]2，确实有助于提升电解液的电化学性能。新型电解液的开发大阳离子结构 [Mg4Cl6DME6]2 无枝晶高安全低价格高容量新型电解液的开发大阳离子结构 [Mg4Cl6DME6]2 Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1701718 转换型正极材料的机理 Se、 S正极相关机理研究放电产物 Cu粉 Se粉的电极可以摆脱对于 Cu集流体的依赖 Cu3Se2的中间相研究背景 -锌电池  锌电池发展 1866年 Leclanche电池锌锰湿电池 1886年锌锰干电池 1882-1950年碱性锌锰电池 1960年可充电碱性锌锰电池 1980年无汞碱性锌锰电池锌离子电池 1799年 -1800年 Volta电池 /电堆锌锡 /锌银电池 1900年锌汞电池 1878-1970年锌空气电池 1836年 Daniel电池锌铜原电池 1899年锌镍电池 Zn-MnO2 勒克朗谢最早进入市场的实用电池 Zn-MnO2 碱性最流行的通用型一次电池 Zn-Ag 用于手表、计算器等低耗设备锌电池的优势  能量密度与铅酸相当  空气组装，工艺简单  兼容水相体系金属锌 821 mAh/g; 5860 mAh/cc 2.5 万元 /吨锌基二次电池  EOS Energy Storage Titanium current collector Aqueous, near neutral pH electrolyte Proprietary electrolyte additives 商业化进程 -规模储能锌基二次电池  国外  国内商业化进程 -柔性电池研究背景 -锌电池  锌二次电池面临的挑战锌枝晶锌腐蚀及钝化存在问题  水系电解液窗口窄  锌负极循环性能差 Goodenough, Chem. Mater., 2010 正极负极集流体集流体界面界面电解质电位窗口 “盐包水”基高电压电解液 “盐包水”基高电压电解液盐包水电解质拓展电位窗口（ 21 m LiTFSI；双三氟甲烷磺酰亚胺锂）电化学窗口 Zn/LMFP电池的电化学性能 Electrochem. Commun., 2016, 69, 6. 2.35 V; 183 Wh/kg（基于正极材料） 30 mol. H2O in Deep Eutectic Solvent of urea/LiTFSI/ZnTFSI2 Nano Energy, 2019, 57, 625. Electrochim. Acta, 2018, 280, 108. “低共熔体”辅助水系电解液  1.04 kPa LZ-DES/2H2O 30 oC  4.25 kPa pure water 30 oC  偏离 Raoult定律化学、电化学稳定性显著提升 “低共熔体”辅助水系电解液  水分子通过强烈的相互作用参与到 DES的内部共熔网络  化学 /电化学活性降低，赋予水系的优异离子输运特性 “低共熔体”辅助水系电解液 “Water -in-deep eutectic solvent” electrolyte “低共熔体”辅助水系电解液 “Water -in-deep eutectic solvent” electrolyte  Cooling-recovery  低温 5分钟修复受损界面 Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 7871 热可逆聚合物改善界面锌二次电池 -电极 /电解质界面设计热可逆聚合物改善界面 PEOm-PPOn-PEOm Pluronics®/Poloxamer®; 非离子型的表面活性剂 ;生物医学在极性溶剂（水、甲醇）中均呈现出反向温度响应特性，温度升高导致 PPO与水分子间氢键断裂，溶剂化壳层被破坏，相互作用能减弱，释放出水分子，聚合链由舒展态变为塌缩态。 25 oC-4 oC Rg 14.819Rg 17.170 cooling heating 锌二次电池 -电极 /电解质界面设计传统水溶液 电极自浸润效果 Pluronics凝胶热可逆聚合物改善界面锌二次电池 -电极 /电解质界面设计