08 锂离子电池关键材料研究概况.pdf-solarbe文库

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锂离子电池关键材料研究概况内容提要锂离子电池电解液隔膜正极负极简介单位亿美元数据来源根据日本 IIT 锂电池行业分析报告的数据推算 2010年全球锂电池市场规模约 134亿美元，预计 2015年将达到 520亿美元行业的高速增长主要依赖于新能源汽车和风能、太阳能储能站的发展。锂电池市场规模 1. 锂离子电池简介锂离子电池工作原理图锂离子电池优点无环境污染，绿色电池输出电压高能量密度高安全，循环性好自放电率小快速充放电充电效率高锂离子电池优点锂离子电池与其他电池性能比较镍镉电池镍氢电池铅酸电池锂离子电池聚合物锂离子电池重量能量密度（ Wh/kg） 45-80 60-120 30-50 110-160 100-130循环寿命（至初始容量 80） 1500 300-500 200-300 500-2000 300-500单体额定电压 V 1.25 1.25 2 3.6 3.6过充承受能力中等低高非常低低月自放电率（室温） 20 30 5 10 ～ 10 锂离子电池的主要组成部分负极材料隔膜电解液外壳锂离子电池构成锂电正极材料比重分类实际百分比正极材料 40-46 负极材料 5-15电解液 5-11隔膜 10-14其他 18-36 锂电池分类 n 聚合物锂电池和锂离子电池主要区别在电解质n 聚合物锂电池一般以软包的形式，形状可塑性强；n 从安全角度来讲，聚合物锂电池比锂离子电池更安全。锂离子电池的安全性问题锂离子电池非绝对安全的电池有机电解液隔膜高分子材料碳质的负极材料锂枝晶可能产生快速充放电电池内部放热聚合物锂电池亦含大量有机物锂电池安全事件n 菲斯克 Karma电动车由于电池故障报废，而其电池供应商正是A123公司。美国 A123电池公司宣布将更换其锂离子电池模块和电池组。此次更换将耗资 5500万美元。n 2011年 6月份，美国国家公路交通安全管理局 NHTSA开展了一次对 VOLT的侧面碰撞测试工作，但意外的是，测试之后，停在NHTSA测试中心的 VOLT测试车突然起火，并殃及附近其他车辆。到了 11月份， NHTSA联合美国能源部对 VOLT又展开了一轮电池碰撞测试。一共进行了三次，其中两次再现了类似 6月份的电池起火的现象。随后 NHTSA宣布，正式着手调查雪佛兰volt电动车电池起火原因。 VOLT的电池供应商是韩国 LG公司，LG公司生产的电池主要以锰酸锂电池为主。时至今日， NHTSA仍未对 VOLT起火事件背后的真正原因给出一个明确的说法。 n 能量密度、放电功率，以及电池组的包裹性和使用过程发生碰撞所发生高压电伏，都是威胁电动车安全性能的主要因素。 2.锂电关键材料正极材料 Ø不同细分领域对正极材料要求不一样Ø一种正极材料不可能在任何应用场合均为最优比能量高比功率大自放电少价格低廉寿命长安全性好锂离子电池正极材料的要求目前商业化正极材料种类Ø钴酸锂 LCO（ LiCoO2 ） Ø锰酸锂 LMO（ LiMn2O4 ） Ø镍钴锰酸锂 NCM （ LiCoxNiyMnzO2）Ø镍钴铝 NCA（ LiNiyCoxAlzO2）Ø磷酸铁锂 LFP（ LiFePO4）锂离子动力电池正极材料现状体系指标 LCO（钴酸锂） LMO锰酸锂） NCM（三元系） NCA（二元系） LFP（磷酸铁锂）比能容 mAh/g 135140 100120 130140 160180 130150倍率特性中优中中优低温性能优优优优中高温性能优差中差优过渡金属贫乏丰富贫乏一般非常丰富环保性钴有毒无毒钴、镍有毒钴、镍有毒无毒循环特性（次） 500 300 500 500 2000安全性差好较好差优成本高低较高高低钴酸锂 LCO（ LiCoO2 ）实际容量与理论容量相差太大。正常充电结束后， LiCoO2正极材料中的 Li还有剩余，埋下了使电池内部短路的安全隐患。Co毒性较大，环境污染大。利用 Ni、 Al等元素掺杂代替，稳定结构，提高电位和比容量，降低成本。镍钴锰酸锂也因存在同样的问题，因而不具有耐过充的性能。LiCoO2 → 0.5Li Li0.5CoO2 镍钴铝 NCA（ LiNiyCoxAlzO2）1. 高容量，可达到185mAh/g;2. 倍率性能好； 3. 高体积比能量，提升10以上；4. 相对好的安全性，较低的放热量。优点缺点1. Ni4活性高，与电解液发生负反应；2. 充放电过程产生大量气体；锰酸锂 LMO（ LiMn2O4 ）LiMn2O4→Li 2MnO2 锰酸锂 LMO（ LiMn2O4 ）锂离子三维脱嵌通道；资源丰富；合成简单；价格低廉。 Mn溶解；低于 3V发生结构变化；高温性能差；优点缺点控制水分改善导电剂分散性表面包覆改善 SEI成膜性或控制SEI生长改善电解液胀气性能LMO高温解决方法改善后，电池的常温 4000次循环基本为零，高温 55度 1000次循环衰减不超过 30 优点缺点循环寿命长首次充放电效率低平台相对较低安全性能好比容量高三元材料（ LiNixCoyMnzO2）特征价格相对低廉三元协同效应电导率相对较低阳离子的混排可能目前商业化三元系列材料 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性离子掺杂表面包覆几种正极材料的氧化温度比较由上表可知钴酸锂（ LiCoO2 ）电池的氧化温度最低，即氧化性能最活泼。因此，以钴酸锂（ LiCoO2 ）作为动力型锂离子电池的正极材料，它的危险性是最高的。钴酸锂小功率电池，比如手机电池，尚且存在爆炸隐患，更不要说把它用在大功率动力型锂离子电池上了。锰酸锂（ LiMn 2O4 ）和磷酸铁锂（ LiFePO4）则因氧化温度高，而被视为安全。材料种类 LiCoO2 LiMn2O4 LiFePO4 LiCoxNiyMnzO2氧化温度 150℃ 250℃ ＞ 400℃ 150℃ X EV 锂电动力电池的要求安全价格能量寿命能量体积X EV LMO与 LFP比较Ø 1 电压锰酸锂的充放电电压都比磷酸亚铁锂高；Ø 2 容量 LMO为 100-120 mAh/g； LFP为145-155 mAh/g；Ø 3 循环寿命 LMO为约 500次， LFP为2000次；Ø 4 安全性；Ø 5 低温性能；Ø 6 体积比能量。磷酸铁锂 LFPØ 磷酸铁锂（ LiFePO4，简称 LFP，也叫锂铁磷）电池是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池，其工作原理和锂离子电池是一样的。 Ø LiFePO4正确的化学式为 LiMPO4，（ M 可以是任何金属，如 Fe， Co，Mn， Ti等）。Ø 其物理结构为橄榄石结构，从结构来看，可以用在锂离子电池的正极材料还有 AyMPO4, Li 1-xMFePO4, LiFePO4.MO等都可以做正极材料。从结构上看， PO4四面体位于 FeO6层之间，这在一定程度上阻碍了 Li的扩散运动。此外，相邻的 FeO6八面体通过共顶点连接，与层状结构（ LiMO2， MCo， Ni）和尖晶石结构（ LiM2O4，MMn）中存在共棱的 MO6八面体连续结构不同，共顶点的八面体具有相对较低的电子传导率。因此， LiFePO4的结构内在地决定了其只适合于小电流密度下充放电。 LiFePO4的脱锂产物为FePO4，实际的充放电过程是处于 FePO4/LiFePO4 两相共存状态的。 FePO4与 LiFePO4的结构极为相似，体积也较接近，相差 6.81。由于充放电过程中结构与体积变化很小，因此 LiFePO4具有良好的循环性能。磷酸铁锂 LFP John B. Goodenough 1922年生于德国。二战之前就读于美国名校Yale大学，不过读的是文学和数学，化学只是他大一的时候学的一门选修课，他当时的目的是为了拿到一个文学学位在他老人家读诗词的时候，突然对圣经和宗教产生了浓厚的兴趣，就开始学习哲学，被科学哲学深深吸引，并读了一本影响他一生的书 Whitehead的 Science and the Modern World，于是他就决定在战后有机会要读物理的研究生。并于二战后在芝加哥大学读物理硕士。博士期间攻读的固体物理，毕业之后到了 MIT的美国空军林肯实验室开始了固态化学的学习和研究。上世纪 70年代，出于为不发达国家提供能源的美好心愿，开始转向能源方面的研究。后来接收接受牛津大学的邀请开始在牛津从事氧化物表面光电解水和；锂离子电池嵌入 -脱出材料以及甲醇燃料电池的研究。研究中发现了嵌 Li过程中尖晶石结构和rock-salt结构之间的相互转化，同时结合具有稳定的骨架结构的聚阴离子型的材料，如硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐等，他与学生 Akshaya Padhi做出了LiFePO4正极材料。目前已 89岁高龄的 Goodenough教授仍然在德州大学奥斯汀分校继续从事科学研究工作，最近还因开发出了锂离子电池阴极组分而获得 2010年的费米奖。他的经典语录是 I am an old tiger enjoying working here。磷酸铁锂 LFP