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顺大半导体发展有限公司太阳能用硅单晶片生产技术目录一、硅片生产工艺中使用的主要原辅材料1、拉制单晶用的原辅材料，设备和部件2、供硅片生产用的原辅材料，设备和部件二、硅片生产工艺技术1、硅单晶生产部（ 1）、腐蚀清洗工序生产工艺技术对处理后原材料质量要求（ 2）、腐蚀清洗生产工艺流程① 多晶硅块料，复拉料和头，尾料处理工艺流程② 边皮料酸碱清洗处理工艺流程③ 埚底料酸清洗处理工艺流程④ 废片的清洗处理工艺流程（ 3）、硅单晶生长工艺技术（ 4）、单晶生长中的必备条件和要求① 单晶炉② 配料与掺杂（ 5），单晶生长工艺参数选择（ 6）、质量目标（ 7）、硅单晶生长工艺流程2、硅片生产部（ 1）、硅片加工生产工艺技术（ 2）、硅片加工工艺中的必备条件和要求① 切割机② 切割浆液（ 3）、质量目标（ 4）、硅片加工工艺技术流程① 开方锭生产工艺流程② 切片生产工艺流程（ 5）、硅片尺寸和性能参数检测前言江苏顺大半导体发展有限公司座落于美丽的高邮湖畔。公司始创生产太阳能电池用各种尺寸的单晶和多晶硅片。拥有国内先进的拉制单晶设备 104 台，全自动单晶炉 112台。年产量可达到吨。拥有大型先进的线切割设备台。并且和无锡尚德形成了合作联盟（伙伴），每可以向尚德提供硅单晶片。同时河北晶于 2004年，占地面积。公司现在有名员工，从事澳、南京等光伏组件公司都和顺大形成了长年的合作关系。为了公司的进一步发展，扩大产业链，解决硅单晶的上下游产品的供需关系， 2006 年在扬州投资多晶硅项目，投资规模达到亿。工程分两期建设，总规模年产多晶硅 6000吨。 2008年底首期工程已经正式投入批量生产，年产多晶硅吨。太阳能用硅片生产工艺十分复杂，要通过几十道工序才能完成，只有发挥团队精神才能保证硅片的最终质量。编写该篇壮大资料的目的首先让大家了解整个硅片生产过程，更重要的是让各生产工序中的每一位操作人员明确自己的职责，更自觉地按操作规程和规范做好本职工作，为顺大半导体发展有限公司的发展，尽自己的一份力量。一、硅片生产工艺中使用的主要原辅材料和设备1 、拉制单晶硅生产部（ 1）、供单晶生产用的原辅材料质量要求和验收1）原料多晶硅，边皮料，锅底料，复拉料（包括头尾料）以及废硅片料等组成。拉直太阳能电池硅单晶用的原材料纯度，质量以及决定太阳能电池的性能和转换效率。为此，对多晶硅等原材料来源，纯度，外观形貌和后处理工序中物料洁净处理质量等因应具有严格的要求并制定出相应的厂内标准。原料，特别是多晶硅进厂时应按下列程序进行验收产品厂家，产品分析单，包装袋有无破损。自家公司采用西门子法生产的多晶硅，经实际应用证明，具有比较高的纯度，质量可靠。边皮料，锅底料，复拉料，头尾料以及废片料等均来自本单晶和硅片各生产工序。进洗料库时，应按如下所列要求进行检查和验收。表 1 对原材料质量要求检查原料质量要求来源内在质量外观多晶硅电阻率 N 型≧ 50 Ω .cm P 型≧ 50Ω .cm 银灰色，表面无氮化硅膜，硅芯与晶体生长成一体顺大公司边皮料质量与单晶相似是否会有粘胶存在开方整形的下脚料锅底料按电阻率分档有无石英渣及夹杂物单晶生产工艺复拉料头尾料质量与单晶相似表面有无污物单晶生产工艺废片料质量与单晶相似有无砂浆表面夹杂物切片工艺· 辅助材料用于腐蚀清洗硅原料和单晶棒料的化学试剂以及掺杂剂（杂质元素）等质量要求如表 2 所示表 2 化学试剂的质量要求要求名称质量要求状态备注HF（氢氟酸）分析纯液态安全存放HNO3（硝酸）分析纯浓度＞ 55 液态安全存放KOH（氢氧化钾）分析纯液态或固态安全存放NAOH（氢氧化钠）分析纯液态或固态安全存放无水乙醇分析纯液态安全存放2 、供单晶生产需要的主要部件·籽晶与籽晶夹头由两种材料制成。表 3 籽晶与籽晶夹头的材质和尺寸部件名称材料尺寸（ mm。）来源籽晶无位错硅单晶 100χ 100χ 130 外协加工自加工φ 170.5 χ 150籽晶夹头金属钼根据籽晶尺寸定外协加工高纯高强度石墨根据籽晶尺寸定外协加工籽晶在使用前需要经过 5； 1HF 和 HNO3 混合液轻腐蚀，清洗，烘干后用塑料袋装好备用。籽晶需要延续用多次时，表面有污物，需要腐蚀时，只能腐蚀籽晶下部，以免改变固定夹头部的尺寸。·对石墨，碳毡等材料的主要部件对石墨，碳毡等材料的质量要求石墨和碳毡主要是用作加热，隔热，保温等部件材料。根据部件的用途，对其质量要求也有所不同。用于制备加热器，反射板，导流筒，坩埚，坩埚轴等部件的石墨材质应具备致密度好，机械强度高，纯度高，灰分少等特点的等静压石墨材料，在工作期间性能稳定。如果材料经高温氯化煅烧 , 质量就更好了。用于制备保温筒，保温盖，炉盘等部件应具有纯度比较高和灰分比较少的中粗石墨材料。·主要部件用石墨材料质量参数表 4 对石墨材质的要求参数要求名称质量要求来源加热器致密度好，机械强度高，纯度高，灰分少，性能稳定外协导流筒致密度好，机械强度高，纯度高，灰分少，性能稳定外协坩埚托致密度好，机械强度高，纯度高，灰分少，性能稳定外协坩埚轴致密度好，机械强度高，纯度高，灰分少外协反射板致密度好，机械强度高，纯度高，灰分少，性能稳定，外协保温筒中粗结构，机械强度比较高，纯度高，灰分比较少，性能稳定外协加热器根据单晶炉的炉型，设计了并且目前正在采用和运行的有三种尺寸的全部由高机械强度，纯度比较高的石墨材质加工的17 英寸加热器，拉制 6 英寸单晶，18 英寸加热器，拉制 6 英寸单晶，20 英寸加热器，拉制 6 或 8 英寸单晶，主要部件结构如下反射板双层石墨夹碳毡层结构，导流筒双层石墨夹碳毡层结构，坩埚三瓣结构，坩埚轴，与金属坩埚轴直径尺寸相同，长度根据要求而定。上述部件全部由高机械强度，纯度比较高，灰分少的石墨材质加工而成的。·石英坩埚石英坩埚直接与多晶硅料接触，并伴随单晶生长过程在高温下经受长时间的烘烤并与硅熔体发生反应和溶解，因此，应具有耐高温，坯料二氧化硅纯度高 , 和外形尺寸标准，无气泡，无黑点等质量特点。根据大装料量单晶生长工艺要求，在石英坩埚内壁还要求涂有均匀的耐高温氧化钡膜。根据本炉型配置了 17， 18 和 20 英寸三种标准尺寸的石英坩埚。验收时特别注意检察外形尺寸是否标准，是否存在气泡，黑点，破损，边缘损伤等缺陷。·掺杂剂（杂质元素）和液氩用于单晶生长工艺中的化学试剂，掺杂剂（杂质元素）和液氩（ Ar）等质量要求如表 5 所示；表 5 掺杂剂（杂质元素）和液氩等质量要求要求名称质量要求状态备注硼（ B） ≥ 99.999 晶体状或粉末状注意保存镓（ Ga） ≥ 99.999 常温下为液态冰厢内保存母合金（ P 型）电阻率≥ 10-3 Ω .cm 固态注意保存无水乙醇分析纯液态安全存放液氩（ Ar） ≥ 99.99 液态液氩罐存放3、供单晶生产需要的设备·供腐蚀清洗工序需要的设备表 6 腐蚀清洗硅原料和单晶棒料的设备超声清洗槽 SGT28--3600 清洗硅原料 3 台备注超声清洗槽 HTA 清洗硅原料 2 台烘箱 DY 08--16 烘干硅原料 1 台自制 8 台离心热风脱水机功率 3000W 烘干硅原料 4 台通风橱二工位酸腐蚀料 2 台硷腐蚀槽可加热≥ 1200C 腐蚀边皮料 2 台酸腐蚀罐非标准酸腐埚底料若干4、供硅单晶生产需要的主要设备表 7 生产单晶用设备参数名称型号和参数功能数量台备注单晶炉可配置 18 和 20 英寸热场拉制单晶 112 汉宏公司生产单晶炉可配置 18 和 20 英寸热场拉制单晶 86 晶运通公司生产单晶炉配置 17 英寸热场拉制单晶 22 晶运通公司生产单晶炉可配置 18 和 20 英寸热场拉制单晶 4 天龙公司带锯锯片厚度 0.7 ㎜ ,刀速 3 ㎜ /分截断单晶棒2 外购红外测试仪470FT-IR 测氧碳含量1 进口电阻率测试仪4 探针测单晶电阻率1 广洲生产型号测试仪测晶体导电型号2 广洲生产2、硅片生产部（ 1）、供硅片生产需要的辅助材料；表 8 供硅片生产需要的原辅材料要求名称质量要求功能备注无水已醇分析纯清洁处理KOH（氢氧化钾）分析纯腐蚀晶锭安全存放NAOH（氢氧化钠）分析纯腐蚀晶锭安全存放切削液（聚本醇）含水量 4000 C 沾开方锭A， B 胶 WALTECH公司生产沾线切割锭磨砂 1500 井（ 8μ m）配磨砂浆料切割金属线线径 120μ m 切割砂轮片厚度 0.22 ㎜ 8 英寸锭开方滚磨砂轮配有三种粒径150 井， 270 井， 300 井滚磨开方锭切削液配制切削液∶磨砂 1.17 ∶ 1 线切割用加工部配制2、供硅片生产用的主要设备表 9 生产硅片需要的设备参数设备名称型号和参数功能数量台备注粘棒机带加热 4000C 装置粘接开方锭 3 线切割机 HCT-Shaping 切割开方锭 6 6 台瑞士产滚磨机 SINUMERK-802C 滚磨开方锭 3 开方机外圆切割 8 英寸锭开方 2 线切割机 NTC-nippei Toyama 切割硅片 70 日产超声清洗机 TCH-7 , 8 共位清洗切割硅片 4 网式电阻炉 WL-1 型烘干硅片 10 马弗炉热 ,处理消除热施主 2 硅片厚度测试仪 MS 203 测硅片厚度电阻率测试仪 MS 203 测硅片电阻率弯曲度测试仪测硅片弯曲度硅单晶生产部二、硅片生产工艺技术1、腐蚀清洗工序生产工艺技术对腐蚀清洗工序要求物料来源不同，摆放有序，以免出现混料事故，洗料间严禁采用金属制品用具，洗料间经常清扫，随时保持清洁。· 安全防护在处理工艺中会使用大量强酸（ HF， HNO3）和强硷（ KOH， NaOH）等物质。这些物质对人身具有很大伤害作用，一定要有安全防护意识，严防与强酸和强硷与人体皮肤和指甲接触。进行硅料酸腐蚀时，操作人员一定在通风橱内操作。操作人员在进入操作间前必须穿好工作服和工作鞋（胶胶），带好工作冒，胶皮手套和眼镜等防护等。一旦出现事故，应及时用水冲洗等进行初步处理，同时通报相关领导。提供给拉制硅单晶用的原材料来源不同，计有本公司采用西门子水冲洗两遍法生产的多晶硅，硅片生产过程中切下的边皮料，复拉料，单晶棒的头尾料以及埚底料等。由于在运输，加工等过程中，其表面沾污或沾接一些其它物质，对硅单晶正常生长会造成极为不利的影响。为此作为制备硅单晶用的原材料，在进入单晶生长工序后，对其表面需要进行严格的去污处理（用去离子水冲洗或丙酮和无水乙醇擦）。根据原材料来源不同，表面状态和污染情况皆不相同，故对来源不同的原料应采用分别单独处理工艺。对处理后原材料质量要求表面光亮，无斑点（包括酸斑），无印迹（包括手印），无黄色酸斑，无夹杂物等。2、腐蚀清洗生产工艺流程①、多晶硅块料，复拉料和头，尾料处理工艺流程多晶硅块料复拉料，头尾料多晶硅块料打磨腐蚀过程物料表面酸腐蚀 HFHNO 3（ 1﹕ 5）不能与空气接触电阻≥ 15兆 Ω酸液环保处理去离子水频率为 3600Hz 低频超声电阻≥ 15 兆 Ω两遍清洗去离子水复拉，头尾料多晶硅块料包装水冲洗两遍水温 600C 高频超声电阻≥ 15 兆 Ω三遍清洗去离子水， 600C 在相对洁净烘干烘箱温度 700C，≥ 5 小时间内进行在相对洁净间采用双层塑料密封包装内进行②、边皮料酸碱清洗处理工艺流程边皮料去胶 600C 温水泡硷洗 KOH （ NaOH）， 1200C 水冲洗自来水腐蚀过程物料表面酸腐蚀 HFHNO 3（ 1﹕ 5）不能与空气接触电阻≥ 10MΩ酸液环保处理去离子水频率为 3600Hz 低频超声电阻≥ 10MΩ两遍清洗去离子水水冲洗两遍水温 600C 高频超声电阻≥ 10MΩ三遍清洗去离子水， 600C 在相对洁净离心热风烘干烘干温度 700C，≥ 1 小时间内进行包装采用双层塑料密封包装③、埚底料酸清洗处理工艺流程埚底料电阻率分挡选出 PN 结料打磨去除料表面石英渣时间达 50-60 小时酸泡 HF，浓度 50 进一步去除石英渣水冲洗中水（经过处理的废水）腐蚀过程物料表面酸腐蚀 HFHNO 3（ 1﹕ 5）不能与空气接触电阻≥ 10兆 Ω酸液环保处理去离子水频率为 3600Hz 低频超声两遍清洗电阻≥ 10 兆 Ω去离子水水温 600C 高频超声电阻≥ 10 兆 Ω三遍清洗去离子水， 600C 在相对洁净离心热风甩干烘干温度 700C，≥ 1 小时间内进行包装采用双层塑料密封包装建议● 埚底料经过 HF 酸锓泡后不应采用气味很浓的中水冲洗，而应改为自来水，最好为去离子水。④、废片的清洗处理工艺流程废片去污泥水冲洗搅拌去氧化膜酸泡加 HF，搅拌水冲洗搅拌，自来水在通风橱内操作酸腐蚀 HFHNO 3（ 1﹕ 5），搅拌冲洗电阻≥ 10 兆 Ω 去离子水酸液环保处理搅拌硷腐蚀 KOH ，搅拌水冲洗电阻≥ 10 兆 Ω 去离子水搅拌离心热风甩干烘干温度 700C，≥ 1 小时包装双层塑料袋封装建议 1 废片清洗相互沾接，难于清洗干净。建议清洗处理后的废片最好用作铸锭料或复拉后作为直拉单晶原料。2 该种废片应在原地经过初步清洗处理。（ 3）、硅单晶生长工艺技术太阳能用硅单晶一般都采用的直拉法制备的。该方法也称有坩埚法，为波兰科学家 J Czochralski 于 1918 年发明的，故又称切克拉斯基法，简称为 CZ法。于 1950 年美国科学家 G. K. Teal 和 J. B. Little 将该方法成功地移植到拉制锗单晶上。之后又被 G. K.Teal移植到拉制硅单晶上。 1960 年 Dash采用缩径方法拉制出无位错硅单晶。该方法的主要特点a、设备相对简单，便于操作和掺杂方便。b、可拉制大直径单晶， Φ 200 mm和 Φ 300 mm单晶已经商品化生产，更大直径的单晶，如 Φ 400mm单晶的制备正在研究中。c、由于单晶氧含量高，机械强度优异 , 适于制造半导体器件。不足之处由于物料与石英坩埚发生化学反应，使硅熔体受到污染，单晶的纯度受到影响。（ 4）、供单晶生产中需要的条件和要求①、单晶炉单晶硅棒是在单晶炉内生长的，本公司现有不同型号和尺寸的，供拉制 6 英寸和供拉制 8 英寸单晶的单晶炉共计 216台并全部配有带过滤网的 70 型真空机械泵。 ·加热系统（热场）热场系统组成的部件它是由石墨加热器，石墨坩埚，保温筒，保温盖板，石墨电极，梅花托以及导流筒（热屏）等部件配置而成。根据现有炉型配置了 17 英寸， 18 英寸和 20 英寸三种不同尺寸的热系统，并全部配置了导流筒（热屏）。导流筒（热屏）有多层（两层石墨中间夹一层碳毡），单层二种。，在单层中结构上又分单节和两节的。附有导流筒的热系统是近年来随着单晶直径不断增大，加料量不断增加而兴起的，并已被众多单晶厂家所接受的热场。其最大的特点⑴、减少热辐射和热量损失，可降低热功率 25左右。⑵、由于热屏对炉热的屏蔽使热场的轴向温度梯度增大，为提高单晶生长速度创造条件。⑶、减少热对流，加快蒸发气体从熔体表面挥发，对降低单晶氧含量十分有利。·配置的热场应附和如下要求配置成功的热场不但要保持熔体和晶体生长所需要的，适宜的轴向温度梯度和径向温度梯度，而且又能得到比较低的所需要的加热功率和具有比较高的成晶率。同时还要考虑气流的合理走向，以便减少杂质沾污和保证有一个良好的单晶生长环境。除此之外，还能够符合由生产实际经验得出的，对引晶和晶体生长十分重要的参考数据当加热达到化料功率时电压不能超过 60 伏。加热器上开口与液面距离 25 ～ 30 ㎜导流筒下沿与熔体液面距离 25 ～ 30 ㎜导流筒内层与晶体外表面距离 25 ～ 30 ㎜·石英坩埚配置了与热系统三种尺寸相对应的，内表面涂有高纯度，耐高温氧化钡的石英坩埚，其装料量分别如下17 英寸热系统，配置 17 英寸石英坩埚，装料量 55 公斤，18 英寸热系统，配置 18 英寸石英坩埚，装料量 60 公斤，20 英寸热系统，配置 20 英寸石英坩埚 , 装料量 95 公斤，②、配料与掺杂·配料供拉制硅单晶用的有多晶硅料，复拉料，埚底料头，尾料等四种。上述几种原料的配置根据公司要求和客户需要而定。·掺杂掺杂剂（掺杂元素）的选择根据客户需要，目前本公司生产的均为 P 型导电的硅单晶材料。适宜的掺杂元素为硼（ B 和镓（ Ga）。硼（ B）的分凝系数为 0.8，制得的单晶轴向和径向电阻率分布均比较均匀，因此，硼是最为理想的掺杂元素。但用掺硼硅片制备的太阳能电池转换效率有比较明显的衰减现象。镓（ Ga）的分凝系数为 0.008，由于分凝系数非常小，其在晶体中分布的均匀性很差，单晶头尾电阻率差别比较大，作为掺杂剂而言是十分不理想的。但用掺镓硅片制备的太阳能电池转换效率衰减现象很小，因此器件厂家（尚德公司）要求提供掺镓硅片。故选择镓作为掺杂剂。·掺杂方法和掺杂量计算掺杂方法硼（ B）的分凝系数为 0.8，需要的掺入量比较少。为保证称量的精确性，多采用硼和硅母合金的形式掺入。镓（ Ga）的分凝系数为0.008,，需要的掺入量多，故采用元素形式掺入。掺杂量计算硼（ B）的掺入量计算按公式 m M .N/ κ .n 式中 m 掺入量克 M 装料量克 N 目标电阻率对应的杂质浓度 cm-3κ 硼的分凝系数n 母合金的杂质浓度 cm-3 镓（ Ga）的掺入量计算按公式 W/d.C L0 M/A.N0 式中 W -- 装料量克 C L0-- 硅熔体的初始杂质浓度 cm-3A -- 掺杂元素的原子量D -- 硅的比重M -- 掺杂元素的重量克 N0-- 阿佛伽得罗常数（ 6.023x10 23 cm-3 ）另有根据尚德公司提供的如下计算数据系统和曲线图进行计算，采用数据和图表计算，在实际应用中比较简便，在车间生产中目前均采用该计算方法。显介绍如下x需要掺入纯 Ga 质量0.853486707母合金的情况杂质元素摩尔质量母合金的电阻率P 型 B 10.8110 3.0000 Ga 69.7230 0.5000 N 型 P 30.9738 0.0020 原料表掺杂元素电阻率重量体积原料 1 B 1.0000 0.0000 0.0000 原料 2 B 1.0000 0.0000 0.0000 原料 3 B 1.0000 0.0000 0.0000 原料 4 B 1.0000 0.0000 0.0000 原料 5 B 1.0000 0.0000 0.0000 汇总 0.00E00 0.00 原料 1 Ga 1.0000 0.0000 0.0000 原料 2 Ga 10.0000 0.0000 0.0000 原料 3 Ga 10.0000 0.0000 0.0000 原料 4 原料 5 10.0000 0.0000 0.0000 10.0000 0.0000 0.0000 汇总 0.00E00 0.00E00原料 1 P 100.0000 12.0000 5150.2146 原料 2 P 100.0000 12.0000 5150.2146 原料 3 P 100.0000 12.0000 5150.2146 原料 4 P 100.0000 12.0000 5150.2146 原料 5 P 100.0000 12.0000 5150.2146 汇总 0.00E00 2.58E04总汇总 0.0000 25751.0730 2.70x2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 （ 5）、单晶生长工艺参数选择选择合适生长工艺参数既能保证生长单晶的质量又能获得比较高的生产效率，是件十分重要工作，应给以重视。并公司在选择工艺参数时既考虑了需要，又根据现有的设备具体条件而确定如下工艺参数晶体转速 12 rpm（转 /分）坩埚转速 8 rpm（转 /分）炉室压力 15 ～ 20 乇化料功率过热应不超过 35 的引晶功率缩径直径 3～ 3.5 ㎜ 17,18 英寸石英坩埚 3.5～ 4.0 ㎜ 20 英寸石英坩埚缩径长度 ≥ 100 ㎜。6 、质量目标根据客户对产品要求，目前主要生产直径 6 英寸掺镓的 P 型导电型号和晶向的的硅单晶。质量目标的制订是根据现时太阳能电池对硅材料质量要求和单晶生长工艺条件而制订的。具体指标如下检测项目技术参数要求直径与偏差 153± 1mm导电型号 P 型晶向电阻率掺硼 1～ 3Ω . ㎝掺镓 0.5 ～ 1,2 ～ 4,3 ～ 6Ω . ㎝氧含量〔 O〕 ≤ 1.0 1018/ ㎝ 3碳含量〔 C〕 ≤ 5 1016/ ㎝ 3少子受命 ≥ 10 us晶体缺陷无位错成品率 75 关于黑心片的问题是目前太阳能行业中最为关心的话题，但现时对其形成原因尚未查明，还没有获得消除或降低出现黑心片几率的有效方法。故暂时条件不具备，不能列入质量指标。（ 7）、硅单晶生长工艺流程复拉料，埚底料装料多晶硅，头尾料固定籽晶籽晶抽真空真空度检漏漏气量， 3 分钟内电阻率 μ . ㎝掺镓 0.5～ 6.0 分三档 0.5～ 3.0;2.0～ 4.0;3.0～导电型号 6.0 硅片尺寸㎜ P（空穴导电）厚度 μm 125 X 125 ㎜T Vμm 200 ± 20 μ mTTVμm ≤ 20BOW弯曲度 μm ≤ 50缺陷 ≤ 50 缺陷无划痕，无崩边，无色斑，线痕 , 无晶面体脱落，无裂纹等成品率 93 硅棒固定车床上热溶胶，加热 4200C 线切割，线径 φ 250μm600 60～ 1000C 水泡砂轮粒径 300＃， 270＃， 150＃NaOH ，腐蚀量 0.5 ㎜ -1.0 ㎜纤维抛光轮，抛 4 个顶角②、切片生产工艺流程③、沾棒开方滚磨检测碱腐蚀检测抛光去胶检测不和格锭不和格锭回库不和格锭开方锭开方锭