硅片切割废砂浆的资源化利用现状

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第 35 卷第 5 期硅酸盐通报 Vol ． 35 No． 52016 年 5 月 BULLETIN OF THE CHINESE CEＲ AMIC SOCIETY May， 2016硅片切割废砂浆的资源化利用现状侯思懿，铁生年（青海大学新能源光伏产业研究中心，西宁 810016）摘要文中概述了近几年硅片切割废砂浆的资源化利用现状，涉及的回收技术包括聚乙二醇回收、硅的直接回收、硅的间接回收、碳化硅回收及切割废砂浆的直接回收。通过分析资源化利用存在的问题，指出以切割废砂浆为原料的直接回收技术不失为一种较好的大规模回收方法。关键词硅片；切割；废砂浆；资源化利用中图分类号 TB321 文献标识码 A 文章编号 1001-1625（ 2016） 05-1527-05Present Situations for Ｒ esourceUtilization of Silicon WafersCutting Waste SlurryHOU Si-yi， TIE Sheng-nian（ New Energy （ photovoltaic） Industry Ｒ esearchCenter， Qinghai University ， Xining 810016 ， China）基金项目青海省重点实验室发展专项资金（ 2014- Z- Y31， 2015- Z-Y02 ）作者简介侯思懿（ 1988- ），女，硕士，助教．主要从事化工材料制备方面的研究．Abstract The researchabout technologies of resource utilization of silicon wafers cutting waste slurry inrecent years are reviewed， including recovery technology of polyethylene glycol， direct recyclingtechnology of silicon， indirect recycling technology of silicon， recovery technology of silicon carbide anddirect recycling technology of cutting waste slurry ． By analyzing the existing problems of resourceutilization， it is pointed out that the direct recovery technology of wasteslurry as raw material is a kind ofbetter method for large scale recovery ．Key words silicon wafers； cutting； waste slurry； resource utilization1 引言21 世纪太阳能将成为世界能源供应的主体，在太阳能电池材料中硅以其高的转化效率、高储量、高稳定性等成为研究的主体材料［ 1］。硅片切割是太阳能电池制造的关键步骤之一，为保证硅片的质量和效率，目前国内外普遍采用多线切割技术，其工作原理是采用硬度高、粒径分布窄的碳化硅微粉作为磨料，按照一定比例加入到以聚乙二醇（ PEG）为主要原料组成水溶性切割液中，用金属丝带动切割液对硅棒进行切割［ 2 ， 3］。随着切割过程的进行，机械力的作用会导致碳化硅六方晶体外形钝化，失去切割功能。另外，切割过程中产生的切割热以及掉入切割液中的硅粉和金属屑，也会导致切割液本身变质，不满足切割要求成为废料［ 4］。因此，在硅片切割过程中需要不断排出废砂浆补充新砂浆。在更换下来的废砂浆中，主要包含聚乙二醇、碳化硅及硅。因此，如果将废砂浆中的物质进行资源化利用，将会提高物质的利用率，同时减少环境污染。2 切割废砂浆资源化利用的重要性切割废砂浆中可回收的主要有价成分为聚乙二醇（ PEG）、碳化硅和高纯硅，这些物质都是重要的工业原DOI10.16552/j.cnki.issn1001-1625.2016.05.0351528 综合评述硅酸盐通报第 35 卷料，均属于不可再生资源。碳化硅是一种强共价键化合物，由于具有抗氧化性强、性能稳定、耐磨及耐蚀性好、硬度高等特性得到了广泛应用。目前，工业上约 90 的碳化硅生产都是采用 Acheson（艾奇逊）法，该方法最大的缺点就是能耗高、产率低、高污染，例如用 500kVA 的冶炼炉炼制 1 吨绿碳化硅约耗电 12000 度。即使改进技术生产 1 吨碳化硅仍需耗电近万度，而每生产 1 吨碳化硅除大量粉尘污染外还会释放出 1． 6 ～ 1． 7 吨有害气体。因此，国家对此新工业项目进行了限制。目前，聚乙二醇生产是由环氧乙烷与水或乙二醇逐步加成制得，而环氧乙烷的生产原料乙烯则是由石油裂解得到［ 5， 6］。随着能源需求的增大，石油资源日益减少，我国进口原油的依存度超过 57 ，因此，生产聚乙二醇的价格也急速上升［ 7］。另外，聚乙二醇分子结构稳定，不易分解，极易溶于水，化学耗氧量高，在自然界中不易降解，如不经过特殊处理，流入自然环境中会造成环境污染［ 8］。高纯硅是晶体硅太阳能电池的主要原料，其纯度高达 99． 9999。虽然硅是地壳中含量仅次于氧的元素，但是要从石英砂中提炼出高纯硅需要消耗大量的能量，这就使得硅的价格较高。另外，高纯硅制备的先进技术由美国、日本、德国等国家垄断，目前我国生产晶体硅电池所需的原料大多依赖进口，导致生产成本较高。以上物质中，聚乙二醇（ PEG）和碳化硅的回收相对比较容易，均可实现工业化回收。目前国内聚乙二醇（ PEG）的市场价和回收价分别是 14 元 /kg 和 10 元 /kg；碳化硅的市场价和回收价分别是 23 元 /kg 和 17 元 /kg［ 9］。但是废砂浆中的高纯硅的价值远远高于以上两种物质，是最值得回收的物质。因此，基于经济和环境方面的迫切需要，充分有效的回收利用切割废砂浆中的各种物质，使切割废砂浆资源化利用已成为我们当前亟待解决的问题。3 聚乙二醇（ PEG）的回收技术丁蕾等［ 10］向切割废砂浆中加入降粘剂，通过离心分离得到切割废液，对分离后的废液进行脱色、过滤、离子交换、蒸馏或精馏，得到聚乙二醇产品。戴永琪［ 11］提出回收硅片切割液的方法。通过分离设备去除废砂浆中的固体份，将得到的废切割液进行精密过滤、膜分离、离子交换及蒸发浓缩工艺，形成可回用的切割液。姚天宇［ 12］提出一种通过对切割砂浆的搅拌、分离、脱色、过滤及真空状态下蒸发等工艺回收水溶性切割液的方法。郭锐［ 13］将废砂浆固液分离后得到的混合液依次通过精密过滤器、微孔过滤器、超过滤器、吸附树脂装置、离子交换树脂装置及真空蒸馏设备后，得到回收的 PEG 成品。胡庆波等［ 14］研究了过滤浓缩、减压蒸馏、沉降浓缩、离心浓缩四种方法回收 PEG，通过比较 PEG新液与不同方法得到的 PEG 产品，过滤法得到的 PEG与新液指标最为接近。邓腾等［ 4］向废砂浆中加入降粘剂固液分离后得到废切割液，经脱色、过滤、去金属离子及减压精馏后从塔釜得到 PEG 产品。综上所述聚乙二醇的回收技术，主要包括离心法、吸附法、过滤法和蒸馏法。这些方法中离心法和吸附法操作简单但分离不完全，过滤法中的膜过滤技术分离后的液体质量好但设备投资大、生产成本高，蒸馏法操作简单、效率高、能耗高。因此，综合使用上述方法可得到回用于硅片切割行业的聚乙二醇，也可用来制备其它产品。杨水清等［ 15］将回收的硅片切割液和蔗糖加入到聚醚反应釜，使用氮气置换三次；减压后加催化剂，逐步向反应釜中加入环氧丙烷；反应一定时间后冷却压滤出料，即得生产硬质聚氨酯泡沫塑料用聚醚多元醇。4 硅的回收技术4． 1 直接回收技术硅的直接回收技术指经过不同的工艺，可以比较成功的回收硅片切割废砂浆中的硅粉。邢鹏飞等［ 16］将废料浆烘干，加入配置的含无机盐的聚乙二醇水溶液进行物理沉降，经过抽滤、烘干，得到粗粉料；对该粉料进行酸洗、过滤及烘干处理，得到精制粉料；将精制粉料放入二硅化钼炉中得到金属硅锭；对该金属硅锭进行提纯，得到太阳能级的多晶硅。 Wu［ 17］提出利用硅和碳化硅表面性质的差异，采用电场和重力场分离硅和碳化硅，在电场力和重力的作用下，在阳极附近收集到硅。王浩洋等［ 18］利用硅和碳化硅具有不同的密度、表面第 5 期侯思懿等硅片切割废砂浆的资源化利用现状 1529性质及颗粒大小等差异，采用 HF 酸侵蚀沉降的方法进行硅和碳化硅的分离。将料浆加入丙酮清洗去除PEG 等成分后加酸去除金属杂质，向预处理后的料浆中加入 HF 超声震荡，得到上层带气泡的糕状富硅料浆，该料浆洗涤至中性、离心、烘干，与 Al 烧结得到 Al- Si 合金，再加 HCl 溶解合金中的 Al ，得到纯硅粉。刘宇龙等［ 19］将线锯废料经过水洗、酸洗处理后，得到硅和碳化硅的混合物料，再经过酸处理富集可实现废料的初步分离，得到富硅的硅 / 碳化硅混合粉末（ ω Si 72． 0 ），将该粉末在水中适当氧化后使用相转移法实现进一步的分离，得到富硅体系中硅含量接近于 100 。黄美玲等［ 20］以脂肪酸为捕收剂，采用泡沫分离法在最佳工艺条件下捕收剂浓度为 0． 315 mol/L ，起泡剂浓度为 0． 18 mol/L ，温度为 70 ℃ ， pH 值为 4． 5，得到硅纯度大于 96的硅 -碳化硅粉体。 Xing 等［ 21］利用环氧氯丙烷和四氯化碳双层有机溶剂沉淀法回收切割废砂浆中的多晶硅，上述有机溶剂可以大大减少沉降时间，得到富硅粉末（ ω Si 95． 04 ），通过浇铸后得到 99． 06 的硅锭。 Akira等［ 22］根据大多数有机物可以在超纯水中完全互溶而无机物几乎不容的性质，利用超纯水回收硅沉淀物中的硅。Huang 等［ 23］利用粉体在悬浮液中的 Zeta 电位随着 pH 值的不同而变化的原理，分离废砂浆中的硅和碳化硅。在较强的 Zeta 电位斥力下，硅粉由于较小的粒径和密度悬浮在悬浮液的上半部分，在 pH 8． 0 的条件下，经过4 次沉淀可以得到 62 的富硅粉体。该方法对 Si 和 SiC 粉体的分离具有很大潜力。由于切割废砂浆中硅和碳化硅的粒度很小，两者的化学性质又很相近，所以高效分离砂浆中的硅和碳化硅具有一定难度，是资源化利用的难点。国内外在这方面仍处于研究阶段，但随着大家对回收高纯硅重要性认识的不断发展，工业化回收已经不再遥远。4． 2 间接回收技术硅的间接回收技术是指利用碳化硅的化学稳定性，在回收碳化硅的同时，以切割废砂浆中的硅粉为为硅源制备其他产品，这是硅粉资源化利用的新方向。丁蕾等［ 10］将固液分离后的固体通过水力旋流分离，分离后的硅粉中加入氢氧化钠生成硅酸钠溶液，在加入水玻璃调节其模数，制备成低模数硅酸钠溶液。徐冬梅等［ 24］以废砂浆中的硅为来源，制备 δ -层状结晶二硅酸钠。主要包括硫酸浸取除铁、硅粉水解得到无定形二硅酸钠、结晶化反应由无定形二硅酸钠转化为层状晶体结构。仝宇等［ 25］将切割废砂浆进行预处理，去除 PEG及金属杂质得到碳化硅和硅的混合颗粒，向该颗粒中加入氢氧化钠溶液使硅粉完全水解，过滤物料，滤液为多硅酸钠溶液，向溶液中加入硫酸后形成硅凝胶，经老化、稀氨水扩容后得到粗孔块状硅胶。徐冬梅等［ 26］利用氢氧化钠溶液与切割废砂浆中硅的反应和水玻璃的酸化反应制备出适合作橡胶补强剂的白炭黑。孙余凭等［ 27］利用一种反应分离同步进行的方法，使得切割废料中的硅粉在碱性催化剂的作用下水解成为硅酸钠，进而生产硅溶胶。该方法保持反应处于不平衡状态，克服了现有间歇反应器在反应接近平衡时停止反应的不足，能够连续回收废砂浆中的硅粉。 Woo等［ 28］提供了一种利用切割废砂浆中的硅和炭黑在真空条件下合成 β -SiC 的工艺。5 碳化硅的回收技术郭士德［ 29］将废砂浆经固液分离后的固体物料装入含水的溢流罐，启动超声波换能器机组、搅拌装置，充分搅拌后停止，同时打开溢流罐进水阀，进行溢流，在溢流罐中沉淀下来的为碳化硅微粉，经过甩干机、闪蒸式干燥机及超声振动筛后即可得到成品碳化硅。杨长剑等［ 12］利用硅和碳化硅比重的差异，将硅片切割废砂浆与水混合后进行四级固液分离，对第四级固体颗粒进行干燥、筛选处理得到碳化硅粉体。周强等［ 30］利用卧螺离心机通过多级分离得到碳化硅微粉，向该粉体中加入氢氧化钠及硫酸溶液，经化学处理后加入分散剂，进行水力溢流分级，得到湿的碳化硅微粉，经干燥、筛选后制得用于线切割刃料的碳化硅。胡庆波等［ 14］利用化学腐蚀原理，分别采用酸溶和碱溶的方法去除切割废砂浆中的杂质，以达到回收碳化硅的目的。酸溶法即用混酸溶掉硅及金属杂质得到碳化硅。碱溶法即用碱液去除硅杂质，再加酸溶解金属杂质，得到碳化硅。通过比较发现，经酸溶得到的碳化硅产品和新砂的性质更加接近。杨荣华等［ 31］也分别采用酸溶和碱溶的方法除硅，使碳化硅粉体中硅的质量百分数降到 0． 5 以下。实验表明酸洗除硅比碱洗除硅得到的碳化硅纯度更高。邓腾等［ 4］根据碳化硅和硅的密度、颗粒表面电荷的差异以及对超声波的选择性吸收，利用垂直电泳与超声相结合的环保回收方法，将废砂浆固液分离并酸洗除杂后，在最优条件下将得到的沉积固体与1530 综合评述硅酸盐通报第 35 卷氢氧化钠反应，最终得到纯度为 99 的碳化硅。刘宝来等［ 32］提供了一种从废砂浆中回收碳化硅的简便化工业方法。向切割废砂浆中加入稀释剂降低粘度后，将砂浆通过精密过滤装置进行一级分离，对得到的固体组份进行碱洗、酸洗、烘干后可得到满足多线切割要求的高品质碳化硅。将一级分离后的液体再进行二级分离，得到粒径在 2μ m 以下的固体，对此固体行碱洗、酸洗、烘干后得到可用于其它工业领域的粒径较小的碳化硅粉体。 Young-Lim 等［ 33］提出一种从废砂浆中获得高纯碳化硅（约 98． 5 ）的一种经济可行的方式，利用回收的 SiC 粉末制造多孔 SiC 陶瓷散热片。首先向废砂浆中加入碱液洗涤两次，再选择适当的滤孔过滤剩余的 Si，将固体物质烘干后得到回收的碳化硅。 Wang 等［ 34］通过 Al-Si 合金工艺分离硅和碳化硅。在 Si 和SiC 烘干物料的顶层添加 Al ，以氩气为保护气在 1773K 的真空碳管炉中反应，得到 Al- Si 锭，实验表明使用合金工艺可以很好的分离废砂浆中的硅和碳化硅。笔者及课题组［ 35］采用泡沫浮选的方法回收切割废砂浆中的碳化硅。将废砂浆加水搅拌后固液分离，对得到固体粉料进行酸洗除杂工艺，以该固体混合物为原料，通过不同捕收剂对碳化硅浮选效果研究，确定以煤油作为捕收剂进行浮选，得到纯度为 99． 08 的碳化硅粉体。6 切割废砂浆的直接回收技术上述回收技术可分别回收废砂浆中的各单一组分，也可将切割废砂浆中的硅和碳化硅不经过分离，直接以回收料为原料，制备其它产品。邢鹏飞等［ 36］以除铁后的切割废料为主料，加入粘结剂，将混合均匀的原料压制成型，烘干，得到生坯，将其放入氮化炉中，通入纯度为 99 以上的高纯氮气进行氮化处理，得到氮化硅反应烧结碳化硅制品。王洪军等［ 37］以太阳能多晶硅切割回收料为原料，制备Ｒ BSN（反应烧结氮化硅） -SiC陶瓷，即切割废料中的单质硅和氮气在非氧化气氛的高温下，生成网状结构的氮化硅，把碳化硅包裹在一起形成一个致密体，该陶瓷比一般碳化硅陶瓷具有更高的强度。徐明扬等［ 38］以硅锭线切割回收料为主要原料、氧化铝为烧结助剂、石墨粉为造孔剂，采用普通的烧结工艺制备出性能良好的碳化硅多孔陶瓷。张雨辰等［ 39］找到一条利用晶体硅切割废料制备氮化硅结合碳化硅材料的工艺路线。实验前通过加热保温方式去除废料中的聚乙二醇，加入粘结剂成坯，生坯在二硅化钼炉中烧结，最优条件下得到性能良好的氮化硅结合碳化硅制品。何思邈等［ 40］以切割废料为研究对象，配以一定的碳粉或含铁原料在井式电阻炉和小型模拟电弧炉中进行了硅铁和碳化硅的冶炼，通过工业试验探索制备出的硅铁及碳化硅作为钢水脱氧剂、覆盖剂和发热剂的使用效果，确定了切割废料作为冶金辅料使用的可行性。邢鹏飞等［ 41］以切割废料为原料，酸洗除杂后进行高温真空处理，配入二氧化硅粉料，加入粘结剂混合后压制成团，将烘干后的球团放入矿热炉或电弧炉中进行高温冶炼制备出纯度大于 99． 9wt 的高纯硅，对该高纯硅进行定向凝固后，得到太阳能级多晶硅。武承将等［ 42］提出利用硅切割废料通过坯体制备及高温氮化等工艺制备 Si3N4 -SiC 复合耐火材料，一方面可以减少环境污染，提高利用率；另一方面可以降低该复合材料的生产成本。石汝军等［ 43］将废砂浆水洗去除聚乙二醇后的混合物与刚玉粉、高铝粘土、片状石墨等原料混合，通过造粒、静压成型、烘烤等工艺制备出了冶金企业连续浇铸用的一次性耐火材料 -中间包下水口。该工艺采用工业废料生产成品，替代了昂贵的碳化硅及氧化锆等原料，生产成本大幅下降。7 结论有效回收利用硅片切割废砂浆中的各种物质，实现资源化利用将产生较大的社会效益、经济效益及环境效益，其中硅粉与碳化硅之间的分离是关键解决的问题。从现有技术来看，目前大规模工业回收硅片切割废砂浆中高纯硅的技术还不成熟，但具有巨大商业潜能的高纯硅回收是今后研究的一个重要方向。另外，由于切割废砂浆中硅和碳化硅的粒度较小、理化性质相似，对废砂浆资源化利用的另一个新技术思路是如何不进行硅和碳化硅的分离，因此，切割废砂浆的直接回收技术不失为一种较好的大规模回收方法，使废砂浆的回收更加经济合理。参考文献［ 1］刘宇．光伏行业硅切片废水预处理研究［ D］．广州华南理工大学硕士学位论文， 2012 ．第 5 期侯思懿等硅片切割废砂浆的资源化利用现状 1531［ 2］田媛，刘文军，游超，等．硅晶切割废砂浆的回收技术及国内专利申请情况［ J］．广东化工， 2013， 40 （ 14） 94-95．［ 3］侯思懿，铁生年，汪长安．硅片切割废砂浆中去除硅和二氧化硅工艺的研究［ J］．人工晶体学报， 2013， 42 （ 7） 1435-1439 ．［ 4］邓腾．切割废砂浆中有价资源的分离回收［ D］．天津天津大学硕士学位论文， 2013 ．［ 5］崔小明．环氧乙烷生产技术进展及市场分析［ J］．精细与专用化学品， 2014， 22（ 5） 12-18．［ 6］汪多仁．聚乙二醇的开发与应用进展［ J］．上海毛麻科技， 2012，（ 2 ） 46-48．［ 7］佟福财．中国石油现状和对建设石油市场争取国际定价权的建议［ D］．上海上海交通大学硕士学位论文， 2013 ．［ 8］田维亮，白红进，张红喜，等．切割废砂浆综合回收利用研究进展［ J］．中国资源综合利用， 2011， 29 （ 6 ） 24-27．［ 9］邢鹏飞，赵培余，郭菁，等．太阳能级多晶硅切割废料浆的综合回收［ J］．材料导报， 2011， 25（ 1） 75-79．［ 10］丁蕾．超薄硅片切割液特性及废砂浆的资源化研究［ D］．无锡江南大学硕士学位论文， 2012 ．［ 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