多晶酸制绒添加剂对硅片绒面的影响

资源描述：

电工材料 2016 No.2研究 · 分析1 引言经过近十年跨跃式发展，太阳能电池研究已取得了相当大的进展，涌现出各类新型结构电池，多晶电池量产效率已达 19以上。众所周知，电池表面因反射引起的光损失是影响电池转换效率的重要因素，通过表面织构化工艺可以有效降低太阳电池的表面反射率。相比单晶硅片，多晶硅片表面晶粒取向各异，业界曾利用机械刻槽、反应离子刻蚀以及光刻技术等方法获得多晶硅表面织构。但因这些方法成本较高，难以被多晶硅电池生产厂家接受，而广泛采用酸性制绒液在多晶硅表面形成多孔硅减反射层。工业中常用的酸性制绒液是采用 HF/HNO 3/H 2O的混合体系，这个体系虽然很简单，但制绒的效果却不是很好，且对超薄硅片适应性不佳。为降低多晶硅片反射率，进一步提高多晶硅太阳电池的效率，本研究通过在酸性腐蚀液中加入合适的添加基金项目上海市科学技术委员会科研计划项目 “环保型光伏功能材料关键技术及其应用研究” （ 14521103100 ）作者简介张愿成（ 1982 -），男（汉族），安徽黄山人，硕士，工程师，主要从事光伏材料与器件的研究。收稿日期 2015-12-24多晶酸制绒添加剂对硅片绒面的影响张愿成，胡彭年，王训春，赵欣侃（上海太阳能工程技术研究中心有限公司，上海 200241）摘要在 HNO 3-HF 制绒体系中加入添加剂，对硅片进行制绒，并对制绒后的硅片进行了表面形貌分析和光学性能表征。腐蚀深度结果显示，不同种类的添加剂对腐蚀速率作用不同；硅片表面反射率测试结果显示，所用添加剂对改善制绒后表面光学均匀性有积极作用。通过对添加剂组分配方的优化，在不改变制绒工艺条件的基础上制得腐蚀深度 3.54.5 μ m、表面反射率 20～ 21的多晶硅片，有望使现有产线制绒效果得到改善。关键词多晶硅绒面；腐蚀深度；表面特征；反射率中图分类号 TM914.4 文献标志码 A 文章编号 1671-8887（ 2016） 02-0003-04DOI 10.16786/j.cnki.1671-8887.eem.2016.02.001Effect of Additives in the Acid System onPolycrystalline Silicon Wafer Textured SurfaceZHANG Yuan-cheng, HU Peng-nian, WANG Xun-chun, ZHAO Xin-kanShanghai Solar Energy Research Center Co., Ltd., Shanghai 200241, ChinaAbstract The silicon wafer has been textured by the HNO 3-HF system with additives. The surfaceappearance and optical characterization of the silicon wafer are analyzed. The corrosion depthresults show that different kinds of additives have different effects on the corrosion rate. Thesilicon surface reflectivity test results show that the additive has a positive effect on improving theoptical homogeneity of the textured surface. By optimizing additive formulation, the polycrystallinesilicon wafers with 3.54.5 μ m corrosion depth and 20 to 21 surface reflectivity are prepared.It is expected to improve the texturing process of existing solarcell production line.Key words textured polycrystalline silicon; etching depth; surface characterization; reflectivity张愿成等多晶酸制绒添加剂对硅片绒面的影响3电工材料 2016 No.2剂，改变腐蚀液和硅片间的表面张力和润湿效果，最终改善制绒后多晶硅表面形貌。2 试验多晶硅片化学腐蚀反应机理 HNO 3给硅表面提供空穴，打破了硅表面的 Si- H 键 , 使 Si 氧化为SiO2，然后 HF 溶解 SiO 2，并生成络合物 H 2SiF6。从而导致硅表面发生各向同性非均匀性腐蚀，粗糙的多孔硅层有利于减少光反射、增强光吸收。基本反应式如下3Si4HNO 3 18HF ＝ 3H 2SiF6 4NO 8H 2O （ 1）酸溶液腐蚀硅片过程中，氧化剂 HNO 3使硅氧化为 SiO2，硅表面被氧化后形成非常致密的 SiO2膜，溶液中的络合剂 HF 能使 SiO 2 膜溶解，生成的H2SiF6 络合物易溶于水。 H 2SiF6不断生成，离解出的H 浓度不断增加，腐蚀速度亦随之加快。研究还发现，如果腐蚀液中 HNO 3过多，容易造成化学抛光效果，不利于形成腐蚀坑。 HF 过多，也导致反应速度太快，不容易形成众多的微腐蚀坑 [18] 。为此，试验开发出一种新型多晶制绒添加剂，有效控制硅片腐蚀速率，改善硅片表面形貌，降低反射率。2.1 试剂与材料试剂中 HNO 3、 HF、 HCl 、 NaOH、 NaF、 NaNO 2、Na3PO4 均为沪试电子级（ MOS）药品；并含有曲拉通x-100（ CP 沪试）， Pluronic F-127（ sigma），聚乙烯吡咯烷酮 K30（ GR 沃凯），全氟庚酸（ Alfa），全氟聚醚（ Alfa），三乙醇胺（ AR 沪试），柠檬酸三铵（ AR 光华），聚乙烯吡咯烷酮 K17/K90（笛柏）， 1-乙烯基 -2-吡咯烷酮（ ≥ 99 Aldrich ），聚乙二醇（ CP 沪试），十二烷基苯磺酸钠（ AR 沪试），十二烷基硫酸钠（ CP沪试）。试验采用尺寸约为 50 mm 50 mm，电阻率为0.5～ 3 Ω · cm，厚度为（ 200± 20） μ m 的掺 B 多晶 P型硅片。2.2 试验过程称量硅片质量，并把称量好的硅片小心安插在制绒卡槽中；在 500 mL 聚四氟乙烯烧杯中按试验配比配置制绒反应液以及碱 /酸洗溶液，去离子水（ 15 M Ω ）用于试验清洗；打开低温恒温水冷设备，槽体温度设置为 8 ℃ 。基础反应液体积配比为 HF（ 62 mL） ∶ HNO 3（ 196 mL） ∶ H2O（ 142 mL），另将各有机表面活性剂配置质量分数 1的水溶液待用，表 1为多晶制绒碱洗 /酸洗槽溶液配比。表 1 多晶制绒碱洗 /酸洗槽溶液配比碱洗温度设定范围 /℃初始配槽NaOH/gH2 O/mL203516384酸洗电导率 /ms初始配槽H 2O/mLHCL/mLHF/mL770± 5025010050根据产线工艺条件试验操作步骤如下选择上述试剂与药品，配制得到多晶制绒添加剂 A 、 B，根据图 1 所示试验操作流程，进行多组次试验。其中，添加剂 A、 B 在反应液中的体积浓度为0.5，试验完成后，及时测得硅片腐蚀深度以及表面反射率。图 1 多晶硅片制绒实验操作流程示意图3 结果与分析根据如上基础反应液配比，设定不同的试验工艺条件，比较 HF/HNO 3/H 2O基础配方以及分别添加0.5体积分数 A、 B 后的多晶硅片试验结果如表 2所示。硅片绒面反射率通过复享 D8 积分反射仪测试，表 2 反射率值为同试验条件多个样品测试所取平均值。反应基础酸溶液在两组试验条件下平均反射率分别为 24.7与 24.3，添加剂 A、 B 在对应的两组试验中都能有效降低硅片反射率，制绒后硅片绒面反射率降低 34 个百分点，达到 2021 。其中，添加剂 A 对于硅片的腐蚀深度基本无影响，张愿成等多晶酸制绒添加剂对硅片绒面的影响4电工材料 2016 No.2添加剂 B 在试验条件不变的情况下，降低硅片腐蚀深度。图 2 为试验多晶硅片反射率曲线。a8 ℃ -110 sb5 ℃ -130 s图 2 试验多晶硅片反射率曲线图将样品进行 SEM 测试，观察硅片表面形貌特征，硅片绒面 SEM 形貌如图 3、图 4 所示。传统的多晶硅片制绒是各向同性腐蚀过程，可以看到 ① 、 ④组硅片反应后表面均匀分布腐蚀坑，内部表面平滑，且 ① 组试验硅片略有抛光，不利于光的吸收。相比较使用添加剂 A 的硅片 ② 、 ⑤ 组表面腐蚀孔洞更为密集，腐蚀坑尺寸减小，且在腐蚀坑的边缘与底部产生一些小的孔洞结构，大大降低硅片反射率。 ③ 、 ⑥ 组试验硅片制绒反应后绒面腐蚀坑孔径大小与 ② 、 ⑤ 组试验硅片接近，且腐蚀坑的边缘与底部也有小的凹凸微结构，除此，加入添加剂 B 后，硅片腐蚀出现局部小而深的小洞状结构，且不同小洞其中心轴不垂直于硅片表面，与硅片表面成一定的角度，表现出一定的各向异性腐蚀特性。多晶硅片的酸腐蚀反应先从机械损伤层开始，逐步形成密布的蜂窝状腐蚀坑，传统的酸腐蚀过程反应速度较快，不能在坑内和凸起处形成微腐蚀坑。多晶硅片酸制绒添加剂 A、 B 可以使硅片腐蚀坑内结构更加精细化，形成更多更小的微腐蚀坑，表面的孔隙率更高。试验发现，使用添加剂 A 硅片表面腐蚀孔洞更为密集，腐蚀坑尺寸减小，且在腐蚀坑的边缘与底部产生一些小的孔洞结构，大大降低硅片反射率。加入添加剂 B 硅片在实验工艺条件不变的情况下腐蚀深度减小 1 μ m，且表面出现中心轴不垂直于硅片表面的一些小洞结构，体现出一定的各向异性腐蚀特性。4 结论通过优化试验成功配置两种多晶硅片制绒添加剂 A、 B，并在两种不同反应试验条件下，比较了加入添加剂 A 、 B 对于多晶硅片绒面结构的影响。试验结果表明，添加剂 A 、 B 能改善酸腐蚀后多晶硅片的绒面结构，有效降低了硅片反射率，在 3601050 nm波长范围内，硅片平均反射率降低 34 个百分点，达到 2021 。表 2 多晶硅片制绒试验结果试验次序①②③④⑤⑥反应液总体积 /mL400400400400400400添加剂ABAB时间 /s110110110130130130反应温度 / ℃888555腐蚀深度 /μ m4.6634.6753.5714.1264.4693.247反射率 /24.720.519.824.320.920.4张愿成等多晶酸制绒添加剂对硅片绒面的影响5电工材料 2016 No.2参考文献 [1] 王坤霞 ,冯仕猛 ,徐华天 ,等 .表面钝化对多晶硅绒面形貌的影响[J]. 光子学报 ,2012,412236-240.[2] 习冬勇 ,陈淳 ,Thangaraj Baskara pandian, 等 .酸性添加剂对多晶硅绒面形貌的影响 [J]. 可再生能源 ,2015101450-1453.[3] 梁吉连 , 张健 , 孙瑜 , 等 . 多晶硅酸制绒工艺研究 [J]. 太阳能 ,2014543-45.[4] 钱勇 . 亚硝酸腐蚀的多晶硅绒面结构 [D]. 上海交通大学 ,2013.[5] 李世杰 .多晶硅太阳能电池酸腐蚀制绒研究 [D]. 北京交通大学 ,2012.[6] 程泽秀 .多晶硅绒面制备工艺的研究 [D]. 南昌航空大学 ,2012.[7] 王坤霞 ,冯仕猛 ,徐华天 , 等 .表面钝化对多晶硅绒面形貌的影响[J]. 光子学报 ,20122236-239.[8] 黄仕华 ,沈艳婷 .NaOH-NaClO 腐蚀液制备太阳电池用多晶硅绒面的研究 [J]. 半导体光电 ,2012,0165-69.图 3 ① ～ ③ 组试验硅片绒面 SEM 形貌图图 4 ④ ～ ⑥ 组试验硅片绒面 SEM 形貌图本刊声明为适应我国信息化建设需要，实现科技期刊编辑及出版发行工作的数字化，推进科技信息交流的网络化进程，扩大作者学术交流渠道，凡向本刊投稿并录用的稿件，将同时被中国学术期刊（光盘版）收录，本刊支付的稿酬已包含作者著作使用费。如作者不同意，请在来稿时声明。电工材料编辑部张愿成等多晶酸制绒添加剂对硅片绒面的影响6