多晶硅及硅片少子寿命的检测与分析

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＊多晶硅及硅片少子寿命的检测与分析刘淑萍，贺珍俊（内蒙古神舟硅业有限责任公司，内蒙古呼和浩特０１００７０）摘要少数载流子寿命是半导体晶体硅材料的一项重要参数，它对半导体器件的性能、晶体硅太阳能电池的光电转换效率都有重要的影响。本文综述了在多晶硅等级判定与铸锭过程中少子的检测方法，其中包括了国内外检测标准与方法原理，以及在实际检测过程中少子寿命与基体金属的关系。关键词检测；少子寿命；多晶硅；金属杂质中图分类号ＴＥ３５９文献标识码Ａ文章编号１００６７９８１（２０１３）１２００７４０３半导体中的非平衡少数载流子寿命是与半导体中重金属含量、晶体结构完整性直接有关的物理量。它对半导体太阳电池的换能效率、半导体探测器的探测率和发光二极管的发光效率等都有影响。因此半导体中少数载流子寿命的测量是十分重要的。测量非平衡少数载流子寿命的方法有许多种，分别属于瞬态法和稳态法两大类。瞬态法是利用脉冲电或闪光在半导体中激发出非平衡载流子，改变半导体的体电阻，通过测量体电阻或两端电压的变化规律直接获得半导体材料的寿命。这类方法包括光电导衰减法和双脉冲法。稳态法是利用稳定的光照，使半导体中非平衡少子的分布达到稳定的状态，由测量半导体样品处在稳定的非平衡状态时的某些物理量来求得载流子的寿命。最常见的有直流光电导法、高频光电导法、微波光电导法。１高频光电导少子寿命检测原理与方法［１］高频源提供的高频电流流经被测样品，当红外光源的脉冲光照射样品时，单晶体内产生的非平衡光生载流子使样品产生附加光电导，从而导致样品电阻减小。由于高频源为恒压输出，因此流经样品的高频电流幅值增加Ｉ，光照消失后，Ｉ逐渐衰减，其衰减速度取决于光生载流子在晶体内存在的平均时间即寿命。在小注入条件下，当光照区复合为主要因素时，Ｉ将按指数规律衰减，此时取样器上产生的电压变化Ｖ也按同样的规律变化，即Δ Ｖ＝ Δ Ｖ０ｅｔτ此调幅高频信号经检波器解调和高频滤波，再经宽频放大器放大后输入到脉冲示波器，在示波器上可显示下图的指数衰减曲线，由曲线就可获得寿命值。高频光电导的基本原理如下图所示图１高频光电导测量装置图相对于直流光电导测定方法，高频光电导法以直流光电导率减法原理为基础，用高频电场代替直流电场，以电容耦合代替欧姆接触，以检测试样上电流的变化代替检测样品上电压的变化。不光照时，由高频源产生等幅高频正弦电流，通过试样与取样电阻Ｒ，在取样电阻两端产生高频电压。试样受光照时，产生附加光电导，流过试样到取样电阻Ｒ的高频电流幅值也相应增加。光照停止后，在小注入条件下，附加光电导按指数规律衰减，高频电流幅值增加部分指数规律衰减，取样电阻上形成的高频调幅信号经检波和滤波、宽频放大器放大输入示波器，屏上显示一条指数衰减曲线，其时间常数 τ 即为非平衡少数载流子寿命。将该方法作为国家标准，该检测方法存在的干扰因素有陷阱效应的影响、表面复合的影响、注入量的影响、光伏效应的影响、光源波长、电场、温度、杂质复合中心的影响、滤光的影响等。受这些干扰因素的影响，在检测的过程中需要作相应的校准，将这些干扰因素降低到最低的限度。２微波光电导检测方法与原理［２］少子寿命的测量方法都包括非平衡载流子的注４７内蒙古石油化工２０１３年第１２期＊收稿日期２０１３－０４－１８入和检测两个基本方面。最常用的注入方法是光注入和电注入通过探测微波反射或透射信号的变化来检测非平衡载流子的寿命。主要原理如下图所示。图２微波光电导衰减法（ μ －ＰＣＤ法）检测少子寿命基本原理示意基于半导体物理的基本理论，少子寿命有如下的公式关系决定。１τ ｍｅａｓ＝１τ ｂｕｌｋ＋１τ ｄｉｆｆ＋ τ ｓｕｒｆ，１τ ｄｉｆｆ＝ｄ２π ２Ｄｎ．ｐ， τ ｓｕｒｆ＝ｄ２Ｓ其中， τ ｄｉｆｆ为少子从样品体内扩散到表面所需时间。 τ ｓｕｒｆ为由于样品表面复合产生的表面寿命， τ ｍｅａｓ为样品的测试寿命，ｄ为样品厚度，Ｄｎ，Ｄｐ分别为电子和空穴的扩散系数；Ｓ为表面复合速度。表面寿命对测试寿命有很大影响，使其偏离体寿命，下图３是体寿命与测试寿命的关系。在样品厚度一定的情况下，即扩散寿命一定，如果表面复合速率很大，则在测试高体寿命样品时，测试寿命值与体寿命值就会偏差很大；而对于低体寿命的样品，不会使少子寿命降低很多。因此我们需对样品表面进行钝化，降低样品的表面复合速率。从图中我们可以看到，对于表面复合速率Ｓ为１ｃｍ／ｓ，或１０ｃｍ／ｓ的样品，即使在１０００ μ ｓ数量级的体寿命，测试寿命还是与体寿命偏差很小。即当样品的表面复合速率为１０ｃｍ／ｓ或更小的情况下，对于１０００ μ ｓ数量级高体寿命的样品，测试寿命也能用来表示体寿命。微波光电导衰减法（ μ －ＰＣＤ法）相对于其他方法有如下特点能够用于无接触、无损伤、快速测试，能够测试较低寿命，低电阻率的样品（最低可以测０．１ｏｈｍｃｍ的样品）样品的检测，既可以测试硅锭、硅棒，也可以测试硅片或成品电池，既可以测试Ｐ型材料，也可以测试Ｎ型材料，同时对测试样品的厚度没有严格的要求，非常有利于太阳能硅片少子寿命的检测分析。为了使测试的有效寿命趋向于体寿命，尽量减少表面寿命的影响，需使用表面钝化的方法，通常的钝化方法有热处理，化学钝化及硅片表面电荷沉积等方法。在体寿命较高，而表面寿命较低的情况下，化学钝化后测试寿命有较大提高，测试寿命更加趋向于体寿命。在体寿命较低的情况下，比如＜３ μ ｓ，化学钝化前后寿命值不会明显变化，可以认为此时测试寿命即为体寿命。对于抛光过或表面特别均匀的腐蚀过，表面有氧化层的样片，在化学钝化前需要ＨＦ处理在５％ＨＦ中浸泡一段时间，时间的长短取决于氧化层的厚度，如２０Ａ的氧化层需要３０Ｓ，５００－２０００Ａ的氧化层需要５－１０分钟。对于表面有损伤，或粗糙表面的样片（太阳能级样品大都属此列），需要预先处理在ＨＦ＋ＨＮＯ３（９５％ＨＮＯ３＋５％ＨＦ）中浸泡１分钟在经过预先处理之后，就可以使用碘酒的钝化处理方法，碘酒浓度０．２－５％，推荐１升乙醇配１０克碘。图３不同表面复合速率下体寿命和测试寿命的关系３其他少子寿命的检测方法［３］３．１调制自由载流子吸收（ＭＦＣＡ）在这种方法中，通过锁相技术测量平均过剩载流子浓度和谐波调制偏置光之间的相偏移以及和调制频率之间的关系。平均过剩载流子浓度用能量小于Ｓｉ能隙的红外激光探测（波长１．５５ μ ｍ）。自由载流子的带内跃迁吸收这些光子，并且吸收程度取决于红外光束探测区域的自由电子的总浓度，探测红外激光在材料中的透射强度。有效寿命 τ ｅｆｆ可以近似表述为 τ ｅｆｆ＝ｔａｎ（ φ ）ω ， ω ＜１τ０，这里，是测量的相偏移， ω 是角调制频率。使用波长小于硅能隙的激光二极管作为载流子激发光源，光源由两部分组成恒定稳态部分和正旋信号部分，为了在限定的注入水平下进行测试。３．２ＩＲ载流子浓度成像（ＣＤＩ）ＣＤＩ的测试基础在于Ｓｉ片中自由载流子的红外吸收。一个红外光源发出的红外光照射在硅片上，另外一个快响应、在中红外区域（３．５ μ ｍ～５ μ ｍ）敏感的ＣＣＤ相机结合锁相技术测试两种状态下的硅片的红外透射率在锁相周期的头半个周期内，５７２０１３年第１２期刘淑萍等多晶硅及硅片少子寿命的检测与分析近似为１个太阳（ＡＭ１．５Ｇ）的半导体激光（ λ ＝９１７ｎｍ）照在样品上，产生过剩自由载流子，在后半个周期内，样品处于完全黑暗状态，没有过剩载流子产生。这两个过程的图像之间的差异比于过剩自由载流子的吸收，也就是正比于局域过剩载流子的浓度。由于知道了产生几率Ｇ（ｘ，ｙ），实际寿命值可以通过 τ ｅｆｆ＝ Δｎ（ｘ，ｙ）Ｇ（ｘ，ｙ）计算出来，除了能够测试出真实的载流子寿命之外，如同其他检测技术，它也能够测试在不同注入水平下的有效寿命；另外，与具有二维成像的ＭＷ－ＰＣＤ相比，由于在ＣＤＩ技术中，激发光均匀照射在整个样品表面，没有在ＭＷ－ＰＣＤ中存在的少子从非常小的光照点扩散出来的边缘效应，同时测试的时间非常短，适用于生产上的在线监控过程。计算得出。３．３光束诱导电流（ＬＢＬＣ）方法这种方法是测量具有一定大小、形状的单色光束激发太阳电池产生的电流的光谱响应。在这种方法中，光生载流子在光束照射的局域位置产生，在所有光照产生的少子中，只有不参与复合过程的少子才会产生电流信号。测量光束产生的短路电流，通过这个短路电流，同时测得了在这个光照区域的少子复合信息，如少子扩散长度。如果确定分布在材料表面和体内的功率密度，那么可以决定单位时间内产生的载流子数量。为了获得绝对的光生电流值，需要对光的强度进行标定（如采用标准太阳能电池），利用锁相技术来提高信号的信噪比。当样品为太阳电池时，使用光束表征更具有现实意义，因为ＬＢＩＣ通过测试短路电流，能够给出半导体器件的光电学性能的直接信息，同时也能够给出晶粒边界的少子扩散长度，或者复合速度等。另外还能够结合光反射测量得到样品的内量子效率分布，它实际上是一种表征电池性能的很好方法。４少子寿命与金属杂质关系利用昆德公司的高频光电导少子寿命仪进行１５组太阳能级硅材料少子寿命的检测分析，同时用ＩＣＰ分别测试硅料中Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ金属杂质含量。得到如下关系图。图４太阳能级多晶硅金属杂质含量对少子寿命检测的影响从图中可以看出，无法测出少子寿命的多晶硅料金属杂质含量相比能够测定出少子寿命的金属杂质含量高出较多，主要体现在金属铁含量明显地增加，造成少子寿命低的无法检测到信号。硅晶体中的金属杂质主要地体现在其深能级复合中心性质上，它对硅中少数载流子有较大的俘获截面，从而导致少子寿命大幅度降低。不同的金属原子对少子有不同的俘获截面，金属杂质浓度越高，其影响则越大，有如下关系［４］ τ ０＝１υ σ ｎ其中， τ ０为少子寿命， υ 为载流子的热扩散速度， σ 是金属杂质对于少子的俘获截面，ｎ是金属杂质浓度（ｃｍ－３），３００Ｋ时，Ｐ型硅中电子的扩散速度为２１０７ｃｍ · ｓ－１，在Ｎ型硅中，空穴的热扩散速度为１．６２１０７ｃｍ · ｓ－１．少子寿命与金属杂质的浓度呈反比关系。［参考文献］［１］江莉，杨旭．硅和锗体内少数载流子寿命测定光电导衰减法．ＧＢ／Ｔ１５５３－２００９，２００９．［２］艾斌，等．ＷＴ－２０００少子寿命测试仪的原理及性能．第十届太阳能光伏会议论文集，９２９．［３］周春兰，王文静．晶体硅太阳能电池少子寿命测试方法［Ｊ］．中国测试技术，２００年第３３卷，第６期２５－３０．［４］阙端麟，陈治修．硅材料科学与技术［Ｍ］．浙江大学出版社，２０００，５２６～５２７．６７内蒙古石油化工２０１３年第１２期