高效多晶硅中∑3晶界复合活性的研究-solarbe文库

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第28卷第2期矿冶 V01．28，N o．2 11 11生旦坚丛盟鱼塾坚曼垒型垦垒∑ 垒￡j doi10．3969／j．issn．10057854．2019．02．012 高效多晶硅中∑3晶界复合活性的研究沈宏远吕天龙魏奎先马文会昆明理工大学真空冶金国家工程实验室，昆明650093 摘要多晶硅作为一种基础的光伏材料，近年来受到诸多关注。多晶硅中存在着许多缺陷如位错、晶界等，不利于多晶硅太阳能电池的转换效率。而且并非所有多晶硅中的晶界都形成深的复合中心，阻碍载流子的扩散。采用电子束诱生电流 Electron BeamInduced Current，EBIC技术和电子背散射衍射Electron Backscatter Diffraction．EBSD技术对商业化生产的原生高效多晶硅中的特殊晶界CSI。晶界进行研究，探究它们的复合活性。结果表明，孪晶上的Z3一1-11晶界几乎没有复合活性，EBIC衬度在300 K下为1．32％；而普通晶粒上的E311-1晶界表现出了复合特性，300 K下的EBIC衬度为 39．62％，并且随着温度的降低，出现了缓慢的下降。说明231一I-I晶界处形成了深能级复合中心。关键词高效多晶硅；晶界}复合活性中图分类号TN304．12 文献标志码A 文章编号1005-7854201902005605 Study on the recombination activity of Z3 grain boundary in high efficiency polysilicon SHEN Hong-yuan LV Tian·-long WEI Kui·-xian MA Wen。‘hui National Engineering Laboratory of Vacuum Metallurgy。Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China AbstractAs a basic photovoltaic material，polysiliconpolySihas attracted many attentions in recent years．There are many defects such as dislocation and grain boundaryGBin polysilicon，which is unfavorable to the conversion efficiency of polySi solar cells．But not all GBs in polySi is deep recombination centers，hindering the diffusion of minority carriers．In this study，electron beam induced currentEBICand electron back scattering diffractionEBSDwas used for the special GBsCSL GBsin commercial production of high efficiency polysilicon，and the recombination of CSL GBs was researched． The results showed that the Z311 1GB at twin grain has almost no recombination activity，and EBIC contrast is 1．32％with the temperature of 300 K．While Z31-1-1GB at normal grain showed the recombination activity，the EBIC contrast iS 39．62％with the temperature of 300 K．And with the decrease of temperature，there iS a slow decline，indicating that a deeplevel recombination center has formed at the grain boundary of Z3卜11． Key wordshigh efficiency polysilicon；grain boundary；recombination activity 多晶硅Polysilicon，缩写polySi是一种常收稿日期2018-0320 基金项目青年科学基金资项目61404063 第一作者沈宏远，硕士．主要从事高效多晶硅晶体缺陷与电学性能研究。E-mailshenhongyuan9112dingtalk．corn 通信作者魏奎先，博士，教授；Emailkxwei2008hotmail．com 见的太阳能电池基础材料[1]。从2011年起，多晶硅在光伏市场的份额超过了60％[2]，但多晶硅的电学性能受到晶体缺陷如位错、晶界等的影响，其中晶界被认为有损光伏器件的性能，并降低太阳能电池的转换效率。由于铸锭技术的进步降低了位错密度，因此晶界的复合行为再次受到关注[3]。多晶硅晶界复合活性的大小遵守SAR高∑低∑，万方数据沈宏远等高效多晶硅中∑3晶界复合活性的研究即在特殊晶界CSI。晶界中，∑值越高，CSL 晶界的复合活性越高Hj。本研究将晶界分为小角度晶界e10。，根据共位晶格模型CSL[s]，大角度晶界又分为特殊晶界CSL晶界，用∑值表示和随机晶界R。电子背散射衍射Electron Backscatter Diffraction，缩写“EBSD”技术通常被用来检测多晶硅晶界的类型。EBSD技术也被用于研究不同凝固速率的多晶硅锭中的晶粒演变以及晶界类型[6]。此外，EBSD技术也被用于研究Fe和Cu杂质在晶界上的偏析行为，从而证明了杂质分离受晶界特性的强烈影响[7]。除了晶界外，EBSD技术还可用来检测多晶硅中晶粒尺寸∞。9]、晶粒取向[6,10 11]等晶体结构的信息。电子束诱生电流 Electron BeamInduced Current，缩写“EBIC” 技术具有空间分辨率好、灵敏度高的优点，常被用于多晶硅的缺陷研究。通过收集EBIC电流信号的强弱，用来判断少数载流子寿命的大小。本研究通过EBSD技术检测晶界的类型，运用EBIC技术对晶界复合活性进行表征，并且通过研究晶界衬度在不同温度下的变化，以判断晶界的复合活性，判断的依据是不同能级的复合中心上多余载流子r与温度T的关系[1 2|。 1 实验材料与方法实验所用样品为P型高效多晶硅，转换效率为 18％～18．5％。经金刚线切割成尺寸为15 mm 15 mm1 mm的小片，用HFHNO。体积比为 13的抛光液化学抛光2 min以去除损伤层后在去离子水中超声清洗5 min后晾干。采用热蒸发膜厚仪在样品表面镀上一层直径为5 mm、厚度约40 nm的Al薄膜，使样品表面形成Schottky结。在对样品进行EBIC检测前，在样品的另一面均匀涂上铟镓合金。通过温度调控装置调控扫描电镜腔体的温度，对样品分别进行300、200、100 K下的 EBIC检测，探究晶界的复合活性随温度的变化规律。完成EBIC检测后，取出样品，并在样品 Schottky结处进行标记。样品经稀HF溶液清洗和去离子水冲洗后进行EBSD的原位检测，从而获取晶界类型。EBIC衬度C可以简单的定义为 c半㈩ J。和，。分别是远离缺陷区域背景和缺陷区域所收集到的EBIC电流[1 3|。在本实验中， EBIC衬度C表现了缺陷对少数载流子的复合强度。实验设备主要有ZHD一300型高真空电阻蒸发镀膜机，S一3400N型扫描电子显微镜EBIC检测，FEI NanoNova450型扫描电子显微镜 EBSD检测等。其中EBIC检测的条件为20 kV 和2 nA，EBSD检测的条件为20 kV。 2 结果与讨论通常来说，∑3晶界几乎不具有复合活性，是弱的复合中心，不阻碍少数载流子的扩散，从而具有低的EBIC衬度，不对多晶硅的电学性能造成影响。然而，当杂质偏析导致晶界形成深能级复合中心时[1“，∑3晶界仍可能具有高的复合活性。采用 EBSD和EBIC技术分别对孪晶上Y．3晶界和普通晶粒上的∑3晶界开展研究工作，同时关注与∑3 晶界邻居的其他CSL晶界的复合特性。一个样品中的∑3晶界的EBIC和EBSD检测结果如图1所示。在图1中，从左往右依次是∑3晶界的SEM 照片和300、200、100 K下的EBIC以及EBSD检测图像。在EBSD检测图像中，晶界附近的数字标记是为了方便区分和统计它们的晶界类型。在 EBIC图像中，根据EBIC衬度的变化，我们可以判断晶界上的复合活性。晶界类型分析结果见表1。由图1可以看出，孪晶处的∑3一11160。晶界无论是300 K还是100 K下均不表现出复合活性，而普通晶粒上的∑311160。不仅在300 K 下表现出强的复合活性，在降温过程中，也同样表现出强的复合活性。在同一条∑9晶界上，出现了两种不同的复合活性变化。EBSD的检测结果表明，在复合活性低的一端，其晶体信息显示为 ∑9o一1138。，而在复合活性高的一端，其晶体显示为E901138。晶界。图1中各个晶界EBIC 衬度在降温过程中的变化的结果如图2所示。结合图1和图2，可以发现，在孪晶处的 ∑3一11160。晶界，表现出极低的复合活性，甚至在EBIC图像中不表现出EBIC衬度；而在普通晶粒上的∑3晶界，如Z31一卜160。晶界和 ∑311160。晶界，都表现出了高的复合活性。不过不同的是，E3卜1160。晶界的EBIC衬度随着温度的下降而下降，表现出了深能级缺陷的特征。而E31l一160。晶界的EBIC衬度随着温度的下降而上升，表现出了浅能级缺陷的特征。同时万方数据矿冶图1 样品中∑3晶界的SEM、EBIC和EBSD图像晶界的类型如表1所示 Fig．1 SEM-EBIC and EBSD images of E3 grain boundaries in the samplethe types of grain boundaries are shown in table 1 表1 晶界ID和与之对应的晶界类型 Table 1 Grain boundary ID and corresponding grain boundary type 晶界图2样品中各晶界EBIC衬度在不同温度时的变化 Fig．2 Changes of EBIC contrast of each grain boundary in the sample at different temperatures 深能级缺陷的∑311160。晶界EBIC衬度高于此区域中∑9晶界的EBIC衬度，说明在杂质偏析的影响下，深能级缺陷的∑3晶界复合活性强于浅能级缺陷的∑9晶界。此时，CSL晶界的复合活性规律违背了在第一部分提到的规律。这种现象可能是杂质在晶界处偏析而引起的，但晶界处的杂质含量极低且难以定位检测，目前仅有三维原子探针技术可以完成。而对于其他样品中孪晶和普通晶粒上的CSL 晶界，也表现出了类似的情形。其他样品的检测结果如图3所示。同样的，在另一个样品中，也出现万方数据沈宏远等高效多晶硅中∑3晶界复合活性的研究了∑3晶界表现不同复合活性的情形。在图3中的 EBIC衬度图像中，∑3既有孪晶晶界，也有普通晶粒的晶界。孪晶处的∑3晶界不表现出复合活性，而普通晶粒上的∑3晶界表现出复合活性。孪晶处的Z3111在300 K的EBIC衬度只有0．68％，而普通晶粒处的∑3晶界，则具有高的复合活性， 300 K的条件下其EBIC衬度为7．64％，并且随着温度的下降，EBIC衬度均出现了上升的情况。对比图1的样品来看，图3的样品中孪晶和普通晶粒上的∑3晶界都是浅能级复合中心。∑3晶界具有能量低、杂质偏析少的特点，因此可以认为图3样品中∑3晶界复合活性不同的原因是空间轴向的不同。从它们的晶粒取向图也可以看出，孪晶处的晶粒取向是一致的，而普通晶粒与普通晶粒之间的取向则具有差异性。也有研究表明，不同轴向的晶界的空间结构不同[1引，因此在此区域内不同轴向的 ∑3晶界所表现出来的不同复合活性，很有可能是因为空间结构不同引起的。，图3样品中∑3晶界的SEM、EBIC和EBSD图像晶界类型已被标注 Fig．3 SEM．EBIC and EBSD images of Z3 grain boundaries in the samplegrain boundary types have been labeled 3 结论 1孪晶处的∑3晶界与普通晶粒上的∑3晶界在复合活性的表现上存在区别，孪晶处的∑3晶界几乎不具有复合活性，而普通晶粒的∑3晶界具有复合活性。 2当∑3晶界受到杂质沾污而形成深能级复合中心时，其复合活性将高于E9晶界。当前关于两种∑3晶界复合活性的不同主要认为是由于空间偏转轴不同而表现出来的，但其中两种晶界的原子万方数据 · 60· 矿冶排列引起的晶界结构，当前尚未有确切的观点，仍需要进一步的研究。参考文献 [1]SABATINO M D，STOKKAN G Defect generation， advanced crystallization，and characterization methods for high-quality solar-cell silicon[J]．Physica Status Solidi A 2013，210641648． f2]YANG Y M，YU A，HSU B，et al，Development of highperformance multicrystalline silicon for photovoltaic industry，Prog．Photovolt I-J]．Res．Appl．2015，23340 351． r3]SUTTON A P，BAI。LURRI R W，Interfaces in Crystalline 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