湿法资料整理-单晶制绒-吴帅.pdf-solarbe文库

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湿法总结 -单晶制绒吴帅 2018.11.24 ◆湿法简介湿法工艺是相对于干法工艺而言的。湿法工艺一般采用溶液、固液混合物、气液混合物等原料进行反应，制备目标物质的过程。它具有粉尘污染小、温度低、有利于操作工人的身体健康。但是湿法工艺产生大量的废水废液，如果不处理，会造成严重的水污染。干法工艺一般采用固体的粉末、气体和固体的粉末、液体蒸汽和气体、固体粉末等原料进行反应，制备目标的物质。在生产的过程中，如果密封不严，就会造成大量的粉尘污染。一般干法需要的温度和压力较高，设备也比较大。但如果密封的好，则产生的污染会很少，尤其是废水污染会很少。在太阳能电池制造中干法主要指以比太科技为代表的 RIE黑硅处理设备，主要利用辉光气体进行反应，从而腐蚀黑硅绒面，多用于多晶。其他湿法设备主要有湿法黑硅，常规多晶添加剂制绒和单晶碱制绒。以及部分研究单位目前开发状态的下一代单晶倒金字塔绒面。 ◆硅的基本性质晶体硅为灰黑色，无定形硅为黑色，密度 2.32-2.34克／立方厘米，熔点 1420℃ ，沸点 2355℃ ，晶体硅属于原子晶体，硬而有金属光泽，有半导体性质。硅的化学性质比较活泼，在高温下能与氧等多种元素化合，不溶于水、硝酸和盐酸，溶于氢氟酸和碱液。 ◆制绒的目的硅锭的铸造过程单晶硅多晶硅目前国内硅片厂商为降本已普及金刚线切片工艺。（单晶与多晶价格差缩小） ◆制绒的目的金刚线切片与砂浆切片对比从当前页可以看出，金刚线切片在成本上有着先天优越性。但也为多晶制绒造成需特殊处理才能出绒的情况。 ◆制绒的目的金刚线切片与砂浆切片对比 ◆制绒的目的金刚线切片与砂浆切片对比 ◆制绒的目的金刚线切片与砂浆切片对比 ◆制绒的目的切割损伤层硅片切割损伤层（ 610微米砂浆线）备注相较于砂浆线切割目前机械损伤层一般在 3-5微米 ◆制绒的目的亚表面损伤层的结构 1.原始硅片如右图结构（亚表面损伤层在 3-5μm ），在切割完之后，会形成多晶域、断裂域、过渡域、弹性畸变域、基体硅这样几个区域。其中粗抛和制绒分别会去除掉多晶域、断裂域、过渡域、弹性畸变域。剩下的硅基体会通过碱溶液腐蚀形成绒面。 ◆制绒的目的切割损伤层结构多晶金刚线难制绒的原因 ◆制绒的目的切割损伤层结构多晶金刚线难制绒的原因 ◆制绒的目的切割损伤层结构多晶金刚线难制绒的原因 ◆制绒的目的切割损伤层结构多晶金刚线难制绒的原因 ◆制绒的目的硅材料单晶硅单晶硅片单晶电池片组件光伏系统 IQC（进料检验）单晶制绒扩散刻蚀去 PSG 退火PECVD生长ALO XSIXNY 激光印刷测试分检包装 OQC（出料检验）由上面的流程图可以看到，制绒工序在电池片加工流程的首道工序，众所周知，硅是目前应用最成熟的半导体材料，太阳能电池是具体应用的一种，半导体材料加工对于污染控制的要求很严，尤其是在扩散制 PN结前，所以制绒必须担当起对硅片表面做优良的清洗的角色。 1.去除切割损伤层 2.去除污染 3.形成起伏不平的绒面利用陷光效应，增加硅片对太阳光的吸收，降低反射率；增加硅片表面积，进而 PN结面积也同样增加简单讲未经过制绒处理的硅片表面微结构复杂，几乎不吸收光波，经过硅片端直接清洗拿来做电池片存在表面大量复合中心，且机械损伤层未去除，导致有效硅片少子寿命偏低。普及腐蚀因子“单晶 0.89/多晶 0.82 ” 单面腐蚀深度质量差 *腐蚀因子常数 ◆制绒的目的无绒面硅片光吸收示意图 ◆制绒的目的制绒液可有效去除多晶金刚线制绒液 HFHNO3H20add 1. 去除损伤层包裹的杂质； 2. 微粒沾污； 3. 油渍、汗渍等有机物沾污； 4. 氧化层、自然氧化膜； 5. 大部分金属沾污； 6. 等离子体损伤。单晶制绒液 NaOH/KOHADDH2O 1. 去除损伤层包裹的杂质； 2. 微粒沾污； 3. 部分金属沾污，如 Al、 Zn； 4. 等离子体损伤。（注单晶金刚线切割并未对单晶制绒造成影响，主要单晶不依靠切割损伤层长绒，而是以晶向为基础进行异性腐蚀。）有绒面硅片光吸收示意图  Safter 1.732*Sbefore （理论情况下）  Rafter 13 Rbefore 30 ◆单晶制绒工艺主要污染分类表污染分类具体内容对电池的影响污染（点状、膜状污染）有机物沾污各种有机物阻挡扩散、烧结，接触电阻上升金属污染重金属 PN结发生漏电， Eff降低轻金属复合中心，影响电性能 Cu， Au等复合中心，影响电性能 Al 破坏 PN结氧化膜残留，自然氧化膜接触电阻上升腐蚀破坏 PN结微粒（粒子状污染）尘埃（有机、无机）影响断栅等，良率降低损伤（看不见的污染）切割损伤层包裹污染源等离子体损伤带来轰击损伤表面吸附电荷吸附电荷，离子注入（ C， Cl， O等）导致晶格畸变 ◆制绒的目的制绒液组成及作用制绒液组成 No.1 HF No.2 HNO3 No.3 H20 No.1 HCl “王水 ”组成 No.2 HNO3 No.3 H20 此制绒体系的特点缺陷处腐蚀，起绒点是缺陷处，过分完整的表面反而无法制绒自催化反应，反应大量放热和反应生成物会加速制绒速度。王水又称“王酸”，是一种腐蚀性极强、冒黄色烟雾的液体，其比例大致为浓盐酸（ HCL）和浓（ HNO3）按体积比为 31组成的混合物。它是极少数能够溶解金（ Au）物质的液体之一，他的名字正是因为它的腐蚀性之强而来。 ◆制绒的目的多晶体系 HNO3/HF的作用硅被 HNO3氧化，反应为用 HF去除 SiO2层，反应为 → NO xO2H2SiO3HN OSi O2H]6[SiF2HHF2SiO → 总反应为 → NO xO2H]6[SiF2HHF3HN OSi 腐蚀反应速度的大小直接影响腐蚀后的表面形貌。反应可能首先从机械损伤处开始 , 逐渐扩散 , 最后形成深的腐蚀坑。如果腐蚀液中 HNO3 过多 ,容易造成化学抛光效果 , 不利于形成腐蚀坑。如果腐蚀液中 HF 过多 , 则反应速度太快 , 不容易形成众多的微腐蚀坑 , 也影响表面孔隙。富 HNO3体系富 HF体系 ◆单晶制绒工艺晶体硅 --晶胞及晶向＜晶胞＞ ◆单晶制绒工艺金字塔的形成形成金字塔的原因悬挂键差异导致腐蚀速率不同 ◆单晶制绒工艺金字塔的形成由于硅晶体各个晶向上的排列间距有异，因此碱溶液的腐蚀速率也不相同，一般来说碱溶液浓度及温度较高时，在单晶硅的（ 1 0 0）与（ 1 1 1）晶面的腐蚀速度相似（粗抛），碱溶液浓度较低时，单晶硅的（ 1 0 0）与（ 1 1 1）晶面的腐蚀速度差别比较明显，速度的比值被称为各向异性因子（ anisotropic factor AF ），因此改变碱溶液的浓度及温度，可以有效地改变各向异性因子，使得在（ 1 0 0）方向上的速度较快，在（ 1 1 1）方向上的速度较慢，从而在硅片表面形成密集分布的“金字塔”结构的减反射绒面。 ◆单晶制绒工艺＜ 100晶向＞＜ 111晶向＞绒面产生原理腐蚀速率 V V 67 1 70 ℃ 条件下 a.水分子的屏蔽效应阻挡了硅原子与 OH-离子之间的作用，而水分子的屏蔽作用又以原子排列越紧密越明显。 b.在（ 111）晶面族上每个硅原子具有三个共价键及一个裸露在晶格外面的悬挂键，而在（ 100）晶面族上每个硅原子具有两个共价键及两个悬挂键，溶液中的 OH-离子会与悬挂键形成反应，所以悬挂键越多的晶面反应自然越快。 ◆单晶制绒工艺绒面产生原理化学反应式 Si2NaOHH2O →Na2SiO3 2H2 ↑ 酒精的作用利用“相似相溶原理”带走产生的 H2，即“消泡 ”；降低溶液表面张力，提高硅片表面浸润能力，改善腐蚀均匀性。目前单晶体系制绒已取消使用酒精，大规模量产使用单晶制绒添加剂。（有醇（ IPA） -无醇 ADD ）硅片（ a）无酒精（ b）有酒精液滴硅片 ◆单晶制绒工艺绒面产生原理 ◆单晶制绒工艺绒面产生原理腐蚀速度差别造成的绒面差别 ◆单晶制绒工艺绒面产生原理 -影响因素硅的刻蚀速率与表面原子密度、晶格方向、掺杂浓度、腐蚀液成分、浓度、温度、搅拌等参数有关 1.NaOH/KOH浓度 2.无水乙醇或异丙醇浓度目前为 ADD 3.制绒槽内硅酸钠的累计量 4.制绒腐蚀的温度 5.制绒腐蚀时间的长短 6.槽体密封程度、槽体循环方式、鼓泡大小 ◆单晶制绒工艺绒面产生原理 -影响因素反应温度 NaOH浓度制绒的根本关键过程参数添加剂浓度 NaSiO3浓度调整溶液浓稠度，控制反应速度，降低硅片表面张力促进反应进行搅拌或鼓泡提高反应物疏运速度，提高氢气泡脱附作用硅片表面原始状态，如表面平整度、有无油污、划伤及硅片厚度等氢气泡密度及大小以及在硅片表面停留的时间决定金字塔形貌 ◆单晶制绒工艺绒面产生原理 -影响因素温度越高腐蚀速度越快腐蚀液浓度越高腐蚀速度越快 IPA浓度越高腐蚀速率越慢（目前为添加剂，需看添加剂是否抑制反应。） Na2SiO3/KSiO3浓度越高腐蚀速率越慢