晶硅掺镓抑制太阳电池光致衰减效应的研究-张三洋-南京航空航天大学.pdf-solarbe文库

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第45卷第4期 2016年4月人工晶体学报 JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vo1．45 No．4 April，2016 晶硅掺镓抑制太阳电池光致衰减效应的研究张三洋，沈鸿烈，魏青竹，倪志春，邢正伟，姚函好，吴斯泰 1．南京航空航天大学材料科学与技术学院，江苏省能量转换材料与技术重点实验室，南京210016； 2．中利腾晖光伏科技有限公司研发部，常熟215542 摘要采用掺镓晶硅和掺硼晶硅制备的寿命片和太阳电池片分别进行光致衰减实验，用WT-2000少子寿命测试仪和Halm电池电学性能测试仪等研究了它们受光照前后少子寿命和电学性能的变化。发现掺镓单晶寿命片的少子寿命衰减率比掺硼单晶寿命片低50％左右，掺镓单晶PERC电池和掺镓多晶常规电池转换效率的衰减率比掺硼单晶PERC电池和掺硼多晶常规电池分别降低3．41％和0．92％。这些结果表明晶硅太阳电池的光致衰减效应主要是晶硅中少子寿命降低导致的，晶硅掺镓后能有效抑制太阳电池的光致衰减现象。关键词光致衰减效应；晶硅太阳电池；掺镓晶硅；少子寿命；衰减率中图分类号TM914 文献标识码A 文章编号1000985X2016041100-06 Investigation on Supression of Light Induced Degradation Effect in Crystalline Silicon Solar Cells with Gallium Doping ZHANG San．yang ，SHEN HongZ e ，WEI Qing-zhu ，NI Zhi．chun ，XING Zhengwei ，YAO Han yu ，WU Si．tai 1．Jiangsu Key Laboratory of Materials and Technology for Energy Conversion，College of Materials Science＆Technology， Naming University of Aeronautics＆Astronautics，Nanjing 210016，China； 2．Zhoni Talesun Solar Co．，Ltd，Research and Development Department，Changshu 215542，China Received 21 October 2015，accepted 2 February 2016 AbstractGallium doped crystalline silicon and boron doped crystal silicon were used to prepare corresponding minority cartier lifetime samples and solar cells．11he lifetime and electrical property change of those samples after illumination were studied by using the WT．200o lifetime tester and the Halm electrical properties tester．111e results showed that the lifetime decay ratio of the gallium doped SCSi is reduced by 50％than that of conventional boron doped SC．Si．It was also demonstrated that the decay ratios of the gallium doped SCSi PERC cells and gallium doped meSi cells is 3．41％and 0．92％lower than those of boron doped SCSi PERC cells and me-Si cells．It is concluded that the LID effect is caused by the decrease of the lifetime in crystalline silicon，and the effect can be effectively suppressed by gallium doping． Key wordslight induced degradation effect；crystalline silicon solar cell；gallium doped crystalline silicon；minority carrier lifetime；decay ratio 1 引言随着化石能源的日益枯竭，发展环保可再生能源迫在眉睫，以晶硅太阳电池为首的光伏行业在这种大环收稿日期201510-21；修订日期2016-02-02 基金项目国家自然科学基金61176062；江苏省前瞻性联合创新项目BY2013003-08；江苏高校优势学科建设工程资助项目；中央高校基本科研业务费3082015NJ20150024 作者简介张三洋1990-，男，安徽省人，硕士研究生。Emailzsynuaa163．con 通讯作者沈鸿烈，教授。E．mailhlshennuaa．edu．en 第4期张三洋等晶硅掺镓抑制太阳电池光致衰减效应的研究 1 101 境下得到迅速的发展。普通多晶和单晶电池效率从前几年的16％和18％提升到现在的18％和20％左右，一些高效晶硅电池如PERC和IBC等电池效率更是达到21％以上，晶硅电池的产能和市场占有率方面也得到大幅提升。但晶硅电池的光致衰减问题作为影响晶硅电池稳定发电的最重要因素一直没有得到很好地解决，常规掺硼晶硅电池及其组件在短时间的使用后即会出现3％一5％甚至更高幅度的效率衰减。早在1973年Fischer和Pschunder等就发现了晶硅电池的光致衰减效应，然而以往人们更多把精力用在提升电池效率上，直到近十年，普通晶硅电池的效率已经达到比较高的水平，要进一步提升电池效率变得十分困难，降低电池使用中的各种衰减成为提升晶硅电池发电能力的突破口之一。前期的研究发现只含硼或氧的晶硅电池并不会出现光致衰减 J，只是当晶硅中同时含有硼和氧杂质时才会出现。因此人们认为光致衰减效应是由于光照后产生了与硼氧相关的缺陷中心导致了载流子的复合。根据SRH理论，硼氧复合体缺陷的有效浓度为 Ⅳ 一 L Ⅳ 。 1 d 70 TSRH ～由式1可知有效浓度Nt正比于硼氧复合体的真实浓度。同时，实验发现硼氧缺陷有效浓度正比于硼浓度刮并与间隙氧浓度的平方成正比 ’ ，因此Schmidt 认为硼氧复合体是一个替位硼原子和两个间隙氧原子组成的，并提出了B。O i模型。随后1989年Kimerling等提出了施主-受主对如FeB分解模型，认为FeB对的光致分解使硅太阳电池的性能受到Fe的污染而衰减，但是这一模型不能完全解释光致衰减又能恢复的现象。最近Lindroos等的研究表明，cu缺陷的存在也是影响电池光致衰减的另一个因素。为了抑制晶硅电池的光致衰减效应，人们主要采用以下几种方法1以掺磷的n型硅为基体制备1 1型电池；2应用区熔单晶硅或通过磁场直拉法获得低氧含量的单晶硅；3用Ga替代B制备掺镓晶硅电池； 4光照下热退火使硼氧复合对转变为与氢有关的再生态_】。’“ 。虽然报导显示掺镓晶硅电池具有不错的抗光致衰减的效果，但是对于不同类型掺镓晶硅寿命片和电池片光致衰减规律的系统研究尚不完善。本文采用掺镓晶硅与掺硼晶硅两种材料制备SiN 和A1 O，／SiN 钝化的寿命片和相应的单晶PERC电池和多晶常规电池，并对其进行光照处理，通过少子寿命测试仪、电池电性能测试仪和量子效率测试仪等对寿命片和电池片的光电性能进行表征，发现掺镓晶硅太阳电池的光致衰减明显小于掺硼晶硅太阳电池。 2 实验 2．1寿命片和电池片的制备工艺 1寿命片的制备工艺采用200 Ixm厚，尺寸156 mm156 mm，电阻率为13 n·cm的直拉法制备的掺镓和掺硼太阳能级单晶和多晶硅片，镀膜前对硅片进行严格的清洗，具体步骤如下 ①用HsO 和H O 的混合溶液，在80 cc温度下清洗3 min，用于去除硅片表面的有机沾污和部分金属；②用浓度为30％的HF溶液，在25 cC温度下清洗2 min，用于去除Al、Fe、zn和Ni等金属，同时减少氧化膜的形成；③用NH OH和H O 的混合溶液，在5O℃温度下清洗5 min，用于去除硅片表面的颗粒杂质；④ 用HC1和H O 的混合溶液，在75℃温度下清洗5 min，用于去除硅片表面的Na、Fe和Mg等金属沾污。将清洗后的硅片放人浓度为75％的NaOH溶液中，在80℃温度下抛光10 min，甩干后采用等离子增强化学气相沉积仪PECVD及原子层沉积仪ALD双面分别沉积85 nm的SiN 和10 nm A12O3／75 nm SiN ，最后在丝网印刷烧结炉中进行退火处理。 2电池片的制备工艺制备了两种不同结构的晶硅电池，分别为多晶常规电池和单晶PERC电池，电池制备工艺如下 ①多晶常规电池制绒一扩散孩0蚀．正面PECVD镀SiN 膜一丝网印刷及烧结；②单晶PERC电池制绒．扩散一刻蚀一正面PECVD镀SiN 膜一背面ALD镀A1O。膜一背面PECVD镀SiN 膜一背面激光开槽一丝网印刷及烧结。 3光照实验寿命片和电池片制备完成后放置于自搭建的光致衰减实验台上，选择卤素灯作为模拟光源，将光强调整至400 m ，每隔一段时间对实验样片进行各项性能的测试。人工晶体学报第45卷 2．2表征采用wT．2000少子寿命测试仪测试硅片的有效少子寿命；采用ASIC公司的EL电致发光测试仪表征电池微观形貌的变化；用Halm测试仪表征电池的电学性能；通过QEXIO量子效率测试仪表征电池的内量子效率IQE；采用Semilab公司的PV2000A表征寿命片的界面缺陷态密度及固定电荷密度。 3 结果与讨论 3．1寿命片少子寿命变化图1a和b是以掺硼晶硅与掺镓晶硅制备的寿命片在光照前后有效少子寿命的变化情况。由图1可知经过长时间光照后各种寿命片的少子寿命均有一定的衰减，采用掺硼单晶硅制备的SiN 和A1 O ／SiN 寿命片的少子寿命从光衰前的95．58 和175．57 衰减至20．02 s和35．08 ，衰减率分别为79．05％和80．02％；而采用掺镓单晶硅制备的寿命片的少子寿命，从光照前的124．78 和187．42 Its衰减至84．26 ItS和151．69 ，衰减率分别为32．47％和19．06％，其衰减幅度比采用掺硼晶硅的寿命片小很多。另一方面，掺镓多晶寿命片和掺硼多晶寿命片的衰减幅度均较小，首先这与其初始少子寿命较小有关，其次是因为多晶硅中含氧量比单晶硅要小很多，因此硼氧复合对不易形成，总的衰减幅度较小。经过对掺镓晶硅和掺硼晶硅寿命片光致衰减效应的分析，一般认为硅材料中硼的浓度直接影响光致衰减的结果，可见硼氧复合对是导致光致衰减的主要因素。光照300 min左右后硼氧复合对的形成基本达到饱和，硅片的少子寿命也趋于稳定，因此少子寿命的衰减主要发生在最初的几个小时内，随后缓慢衰减。以上实验结果说明采用掺镓晶硅制备的寿命片能够有效地降低少子寿命的衰减。 TimeJmin Time／rain 图1 光照前后寿命片少子寿命的变化情况a掺硼晶硅寿命片；b掺镓晶硅寿命片 Fig．1 The lifetime as a function ofillumination timeaboron doped c-Si sample；bgallium doped cSi sample 3．2电池电学性能分析图2和图3分别为光照前后掺硼晶硅电池和掺镓晶硅电池各项电学性能的变化情况。由图2可以发现无论是掺硼多晶常规电池或是掺硼单晶PERC电池，在光照后的前60 min开路电压和短路电流等电池性能的衰减速率最快，光照300 min左右各电学性能的衰减基本达到饱和，之后随着光照时间的延长缓慢衰减；由图3可以发现掺镓多晶常规电池和单晶PERC电池经过1710 min的照射，开路电压和短路电流等电学性能呈现较小的衰减。经过分析发现图2和图3中电池的各项电性能衰减趋势和图1中少子寿命衰减趋势基本一致，这是因为少子寿命的长短直接影响电池的短流和开压的大小，可见电池各项性能的降低是由载流子的复合导致的，图中个别时间点的结果有波动是测试机台本身测试误差导致。图4为图2和图3中各电池的电学性能衰减率的对比图。由图可知掺硼单晶PERC电池衰减率为4． 32％，远大于掺硼多晶常规电池1．6％的衰减率，与掺硼单晶寿命片的少子寿命衰减幅度比掺硼多晶寿命片的少子寿命衰减幅度大的结果吻合，进一步印证了电池性能的衰减是由少子寿命衰减导致的。另外，掺镓晶硅电池由于光照后硼氧复合对浓度较低，载流子复合小，因此电池各电学性能的衰减率都较小，掺镓单晶 PERC电池和掺镓多晶常规电池的效率衰减率分别为0．91％和0．68％，比上述掺硼晶硅电池小很多，可见采用掺镓硅制备的电池具有很好的抗光致衰减效果。 ∞ 如 ∞ ∞ ∞ 0 翌 Ⅱ} 蠼 sTf E口第4期三篁曼鲎抑太阳电池光致衰减效应的研究 1103 O O 0 0 L．、＼ a ．＼、／ -＼、～～～一 Borondocd sc i PERC eell 一～Borondopedmc．Si eell 78．4 77．6 76．O 75．2 Time／min Time／min § Time／rain 图2掺硼晶硅电池光照前后电学性能的变化图a开路电压；b短路电流；c填充因子；d转换效率 Fig·2 Electrical properties changes of boron doped c．Si cells after illumination aopen circuit voltage；bshort circuit current；cfill factor；dc0nversi0n efficiencv 9 9 § 8． ‘iincglnln Time／min 图3掺镓晶硅电池光照前后电学性能的变化图a开路电压；b短路电流；c填充因子；d转换效率 Fig．3 Electrical properties changes of the gallium doped c．Si cells after illum1‘nation aopen circuit voltage；bshort circuit current；cfill factor；dconversion emciencv 图5a和b为掺硼和掺镓单晶PERC电池光照前后内量子效率的变化图谱，量子效率反映了电池将光能转化为光生载流子的能力，可以发现掺硼单晶PERC电池和掺镓单晶PERC电池在300～1 100 nm的波誊 u疆田／g囊癌叫第4期张三洋等晶硅掺镓抑制太阳电池光致衰减效应的研究 1105 致发光结果进行了表征，发现光照后电池片表面出现一些小的暗斑，经过分析我们认为是光照加速了电池表面的氧化，这些暗斑的产生会作为缺陷中心导致载流子的复合，也会导致电池性能的衰减。 ’； · JI一 ■r ．．一一，／‘ QJq’cm,2 ， ■ ．一 ■■ 1一I．_| 。专。售。 } - - ．I r．● ● ● ● ●- 1．00E13 目．OOEIl 瑚E埘． v d l r．● ● ● ● ■_ QJq．em“2 图6 A1 0 ／SiN 叠层寿命片光照前后界面性能变化 a光照0 h固定电荷密度；b光照0 h界面缺陷态密度；c光照24 h固定电荷密度；d光照24 h界面缺陷态密度 Fig．6 Interface performance changes of A12 O3／SiN coated samples after illumination aQ after Oh illumination；bDit after Oh illumination；cQⅫafter 24 h illumination；aDit after 24 h illumination 表1掺硼单晶硅AIO ／SiN叠层寿命片固定电荷密度及界面缺陷态密度 Table 1 Qt0I and D“of the boron doped AI203／SiN coated SC-Si lifetime sample 4 结论掺镓单晶硅经SiN 钝化和A1 O ／SiN 钝化的寿命片寿命衰减率分别为32．47％和19．06％，比掺硼单晶硅衰减率79．05％和80．02％低得多，表明了光致衰减是光照后生成硼氧复合对导致了少子寿命的降低。光照前后A1 O，／SiN 钝化层固定电荷密度基本不变，界面缺陷态密度从8．9410“cm。·eV 升高至9．49 10“cm。·eV～，说明钝化层钝化效果的降低是导致光致衰减的另一因素。掺硼单晶PERC电池和掺硼多晶常规电池光照1710 min后效率衰减率分别为4．32％和1．6％，而掺镓单晶PERC电池和掺镓多晶常规电池衰减率仅为0．91％和0．68％，可见单晶PERC电池的衰减速率比多晶常规电池更快，采用掺镓晶硅片能有效地抑制晶硅太阳电池的光致衰减效应。参考文献 [1]Fisher H，Pschunder W．Investigation of Photon and Thermal Induced Changes in Silicon Solar Cells[C]．Photovoltaic Specialists Conference， 1973．Conference Record of the Tenth IEEE．IEEE，1973404-411．下转第1114页锯诣鳃鳃 8 3 8 3 2 2 9 9 2 7 l114 人工晶体学报第45卷 126-28． [6] Knyazev A S，Magaev O V，Vodyankina O V，et a1．Role of Phosphates in Promotion of Silver Catalysts for Partial OxidationII．Formation of Active Sites in the Structure of Silver Phosphate under the Action of a Reductive Medium[J]．Chemistry and Materials Science，Kinetics and Catalysis，2005，461151156．上接第1105页 [2]Glunz S W，Rein S，warta W，et a1．On the Degradation 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