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北京交通大学毕业设计（论文）第 1 页1 1 有机太阳能电池概述1. 1 研究背景随着化石能源的日益枯竭 , 可再生能源的寻求已经迫在眉睫，太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的绿色能源受到了人们的关注。据统计，地球表面接受的太阳能辐射达到全球需求能源的一万倍，地球每平方米平均每年受到的辐射可发电 289kw. h，在全球 4的沙漠上装太阳光伏系统，就足以满足全球能源需求。因此光伏发电具有广阔的发展空间。目前占光伏市场主导地位的是单晶硅和多晶硅太阳能电池。但是 , 昂贵的成本是限制无机太阳能电池进一步发展的重要因素。并且，中国多晶硅价格从去年最高的超过 300 万元 / 吨，下降至目前大约 120 万元 / 吨。薄膜太阳能电池等由于成本低 , 市场份额迅速扩大，这不仅对传统晶硅电池价格形成压制，同时在一定程度上降低了太阳能发电成本。从 20 世纪 70 年代开始人们就越来越关注有机太阳能的研制。在导电聚合物上的研发利用取得很大的进步，有机半导体成为硅半导体的替代品指日可待。机导电聚合物有其独特的优势有机分子可以经过加工，不需要得到晶体状无机半导体。特别是聚合物半导体的优越性是与廉价的加工技术联系在一起。大量的研究表明，导电聚合物是集各种性能于一身的半导体材料。导电聚合物又称导电高分子 , 是通过参杂手段 , 能使得电导率在半导体和导体范围内的聚合物 . 自 1970 年代第一种导电聚合物聚乙炔发现以来 , 一系列星星导电聚合物相继问世 . 常见的导电聚合物有聚乙炔 ,聚噻吩 , 聚吡咯 , 聚苯胺 , 聚苯撑 , 聚苯撑乙烯 , 和聚双炔等 . 有机薄膜聚合物的快速发展，为有机薄膜太阳能电池的发展，提供有力的支持。机薄膜太阳能电池也是一种薄膜器件，现在的各种成熟的薄膜制造技术为有机薄膜太阳能电池的发展提供技术保障。有机聚合物太阳能电池具有可重复利北京交通大学毕业设计（论文）第 2 页2 用，质量轻，柔性强，对环境无污染，低成本，制作过程简易迅速等优点。双层异质结概念的引入标志着有机太阳能电池的一个重要突破。 1986年 , C. W. Tang[ 1] 使用另一种有机半导体材料作为电子受体 , 与电子给体材料酞菁铜构成异质结 , 制备了双层结构的有机太阳能电池，大幅度提高了有机太阳能电池的性能。 1995 年 , Yu 等 [ 2] 将共轭聚合物 EH- PPV和富勒烯或其衍生物 PCBM 混合在一起 , 制备了体异质结太阳能电池。2001 年 , Shaheen等 [ 3] 使用氯苯作为溶剂来取代当时常用的甲苯 , 制备了基于聚对苯乙炔富勒烯衍生物混合溶液 MDMO - PPV PCB 性层的体异质结太阳能电池。该器件的功率转换效率达到 2. 5,几乎是甲苯作为溶剂的器件效率 0. 9的 3 倍。 2003 年 , Padinger等 [ 4] 对 P3HT PCBM 体异质结太阳能电池进行热退火 75° C 以及外加电压 2. 7 V 的后期处理 ,在白光照射下功率为 80mW/ cm2 获得了 3. 5的功率转换效率。 2007年 , Peet等 [ 5] 报道称向 PCPDTBT PC71BM 混合溶液溶剂为氯苯中添加很小体积比的 alkanedithiol, 制备的太阳能电池的效率从没有添加剂时的2. 8提高到 5. 5。 2012 年 , DO 等 [ 6] 报道了效率高达 8. 62的反型结构叠层太阳能电池 , 主要釆用了更高效的低带隙材料作为子电池的活性层。2013 年 , you 等 [ 7] 继续优化低带隙聚合物并釆用 Dou 等所报道的器件结构 , 制备的叠层太阳能电池效率首次突破 10 达到 10. 6。1. 2 有机太阳能电池的基本结构1. 2. 1 单层有机太阳能电池器件单层太阳能电池是由一层同质单一极性的有机半导体嵌入电极之间而组成的电池器件，如图 1- 1 a ，其结构为玻璃基片 / 电极 / 同质活性层/ 电极，阳极一般是 ITO，阴极一般是功函数低的金属 Al ， Ag， Ca， Mg等。在有机单层器件中，两个电极功函数差别导致的内建电场是激子解离北京交通大学毕业设计（论文）第 3 页3 为电子和空穴的主要驱动力，然而，内建电场一般不足以将有机材料的激子解离，所以激子解离效率极低。从而导致单层结构光电转换效率很低。1. 2. 2 双层异质结有机太阳能电池器件双层异质结有机太阳能电池的给体和受体材料分层于阴极和阳极两个电极间组成平面型 D- A 界面，如图 1- 1 b ，其结构为玻璃基片 / 阳极 / 给体材料 / 受体材料 / 金属阴极，在双层异质结太阳能电池器件中电荷分离的主要驱动力是给体和受体的 LUMO 的能极差（给体和受体界面的电子势垒）。在界面处较大的势垒更有利于激子的解离。和单层器件对比，双层异质结器件的优点在于提供更好的电子空穴通道。电子和空穴分别在n 型受体材料中和 p 型给体材料中传输，使电荷分离效率增大，自由电荷重新复和率减小。1. 2. 3 体异质结有机太阳能电池器件本体异质结有机太阳能电池的给体和受体在活性层中是充分混合的，D- A 界面存在于整个活性层。如图 1- 1 c ，其结构为玻璃基片 / 阳极 /混合活性层材料 / 金属阴极，与双层异质结相似，都是用 D- A 界面效应来转移电荷。区别在于本体异质结在整个活性层产生电荷分离，而双层异质结只在界面处产生电荷分离，所以本体异质结器件中激子解离效率较高，复合的概率较小，本体异质结有机太阳能电池活性层材料的形貌和受体 /给体的混合程度，对光电流的产生和能量转换效率有很大的影响。粒径的尺寸太大会降低电荷的分离效率，太小会阻碍电荷的传输，因此，优化材料粒径大小可以较好的提高电荷分离效率和输运效率。二元体异质结有机太阳能电池的活性层材料中包含一种给体材料和一种受体材料，而近研究发现的三元有机太阳能电池包括两种给体材料和一种受体材料或两种受体材料一种给体材料，能够扩展宽带隙聚合物材料北京交通大学毕业设计（论文）第 4 页4 的吸收光谱至近红外区域，这种方法简单有效。和传统的二元体系有机太阳能电池相比，三元有机太阳能电池具有一定的优势。通过合理的设计，在主体系中引入适当第三种材料，有源层的能级和吸收光谱能够得到调节。能级的调节有助于提升有机太阳能电池的开路电压，进而提升电池的光电转换效率，同样，有源层吸收光谱的扩展能够增大其对太阳光子的捕获，提升短路电流。此外，级联的能级结构可以促进载流子的传输，形貌的改善有益于激子的解离和载流子的收集，能量传递能够辅助激子解离，提高激子的解离效率。综合运用三元有机太阳能电池的这些优势，提高对三元有机太阳能电池机理的理解，将有助于推动有机太阳能电池的发展。1. 2. 4 叠层结构有机太阳能电池器件叠层结构有机太阳能电池器件是将多个单元器件串联做成一个器件，从而最大限度的吸收太阳光谱，使电池的开路电压和效率得到提高。如图1- 1 d ，其结构为玻璃基片 / 阳极透明 / 活性单元结构 1/ 连接层 / 活性单元结构 2/ 阴极（背电极），太阳光谱的能量分布很宽，而一般材料的吸收范围都是有限的，单一材料只能吸收部分太阳光谱能量。叠层结构的电池利用不同种类材料的不同光谱吸收范围，提高对太阳光谱的吸收，从而提高效率。由于串联的原因，叠层结构电池的开路电压一般大于其子单元结构的开路电压，其转换效率主要受到光生电流的限制。因此，更好的选择各子电池的能隙宽度和厚度是叠层结构电池设计的关键，保证各个子电池之间的欧姆接触，从而得到高的转换效率。北京交通大学毕业设计（论文）第 5 页5 a b c d 图 1- 1 有机太阳能电池结构1. 3 有机太阳能电池工作原理有机太阳能电池的基本原理是光生伏特效应。器件的活性层吸收光 ,并通过光电效应将其转化为电能。有机异质结的活性层通常是由 N 型电子传输有利和 P 型空穴传输有利两种不同类型的导电材料组成的。当能量大于禁带宽度的光入射到太阳能电池器件上时 , 器件的活性层材料会吸收入射光 , 入射的光子会激发产生不平衡的电子 - 空穴对 , 即激子，如图1- 2 a 。激子在薄膜内会进行自由扩散。当激子扩散至异质结处时 , 由于内建电场的作用 , 激子发生解离 , P 型材料的电子进入到 N 型材料 , N 型材料的空穴进入到 P 型材料，如图 1- 2 b 。 P 型材料积累的空穴和 N 型材料积累的电子产生了由 P 型材料指向 N 型材料的电场 , 这个电场的方向与内建电场的方向相反 , 在平衡时场强与内建电场相等 , 这就是光生伏特效应。在生成载流子之后 , 电子和空穴分别在 N 型材料和 P 型材料传输。最北京交通大学毕业设计（论文）第 6 页6 终分别在阴极和阳极进行收集，如图 1- 2 c 。因此 , 有机太阳能电池的工作过程可以总结为 1, 光吸收 ; 2, 激子的产生 ; 3, 激子的扩散 ; 4, 激子解离成自由载流子 ; 5, 载流子传输 ; 6, 载流子复合； 7，载流子的输出。（ a）（ b）（ c）图 1- 21. 4 有机太阳能电池器件特性1. 4. 1 光谱响应光谱响应指的是太阳能电池对某些波长的光有着不同的敏感，呈现的特点是，在光的照射下，电路的电流随着不同的波长而发生改变，并能给出最大的电流，具有最大的响应值。光谱响应的曲线一般是由太阳能电池的结构、活性材料以及电极材料等决定的。光谱响应的曲线被称为量子效率曲线，其又可以分为外量子效率曲线和内量子曲线。从量子效率曲线上可以了解界面以及各组成半导体面对载流子的提取能力的大小，从而对太阳能电池的界面进行优化，进而提高太阳能电池的性能，最终提高太阳能的转化效率。北京交通大学毕业设计（论文）第 7 页7 外量子效率指的是入射的光字数和产生的电子数的比值就，即是入射到电池上的每一个光子产生的少数载流子或者是空穴电子对的数目。可以用公式表示为1240nmPIEQEinsc入射光子数输出电子数（ 1-1）入射光源一定， Isc的大小和 EQE 有关，其中 λ 是入射光子的波长， Isc是器件的光电流， Pin 模拟光的入射功率。内量子效率指的是太阳能电池吸收的光子和产生的光子的比值，即在太阳能电池中吸收的每一个光子产生的载流子或者是空穴电子对的数目。对于不同的材料入射的光子的数目是不同的，同种材料而言入射的光子也不一定能被全部的吸收，产生的电子也不一定全部产生电能，对于太阳能电池而言量子效率高而能量转换效率低。1. 4. 2 开路电压当太阳能电池在开路的情况下，被分离的载流子将会在 p- n 结界面大量的街垒，在一定的程度上补偿了接触电动势，这是产生的光生电动势被称为开路电压。且 Rsh∞ 的时候，开路电压为 1ln0IIqTnkV scBoc 。对于有机太阳能电池的开路电压 VOC 也受到其它因素的影响，如有机半导体的材料，有机太阳能电池的结构，供体材料的浓度等。主要影响的是体异质结有机太阳能电池的开路电压则是由供体材料的 HOMO 和受体材料的LUMO 决定的。对于给体和 PCBM 体系的有机太阳能电池的开路电压VOC可以用下式表示3.0][][1 EEV PCMBlumoDonorHOMOoc e （ 1- 2）其中 e 是电子电荷量， EE PCMBlumoDonorHOMO 和指的是给体的 HOMO 能级和北京交通大学毕业设计（论文）第 8 页8 PCBM 的 LUMO 的能级。1. 4. 3. 短路电流太阳能电池在短路的情况下的电流称为短路电流 . 在理想的情况下有机太阳能电池的短路电流是由有机半导体内的光诱导载流子密度和在粒子迁移率决定的。可以用下式表示 EneI sc 其中 n 是载流子的密度， e是电子的电荷量， μ 指的是载流子的迁移率， E 是电场大小。假设若在体异质结太阳能电池中光激发产生的电子的效应为 100，那么 n 指的是单位体积内的吸收的光子数目。1. 4. 4 最大输出功率当太阳能电池两端接上负载时，负载中就会有电流通过，电流被称为太阳能电池的工作电流或称为负载电流或者是输出电流。负载两端的电压称为工作电压。若用负载的最大的输出电压和最大的输出电流的乘积最大就可以得到最大的输出功率，最大工作电压用 Umax 表示，最大工作电流用 Imax表示，最大输出功率用 Pmax表示。在伏安曲线上 Umax， Imax， Pmax 表示如图 1- 3。北京交通大学毕业设计（论文）第 9 页9 图 1- 3 太阳能电池的伏安曲线 ISC短路电流； VOC开路电压；Imax最大工作电流； Vmax最大工作电流； Pmax最大工作功率1. 4. 5 填充因子填充因子是太阳能电池的另外一个重要的参数，指的是最大工作功率与开路电压和短路电流乘积的比值，用公式表示为ocscocsc VIVIVIPFF maxmaxmax（ 1- 3）其中 Imax是最大工作电流， Vmax 是最大工作电压， Isc 是短路电流， Vov 是开路电压。一般而言填充因数越高，伏安曲线越趋近于矩形，太阳能电池的光电转化效率越高。北京交通大学毕业设计（论文）第 10 页10 1. 4. 6 功率转化效率太阳能电池的功率转化效率指的是太阳能电池的最大输出功率与入射到太阳能电池表面的太阳光能量的比值，用公式表示为inscocin PIVFFPPmax （ 1- 5）其中 FF 是填充因数， Isc是短路电流， Vov是开路电压。北京交通大学毕业设计（论文）第 11 页11 2. 几种常见的有机太阳能电池封装技术2． 1 有机太阳能电池封装技术的提出使用寿命和稳定性是有机太阳能电池进入实用化生产必须解决的问题。有机太阳能电池容易受到空气中水分和氧气的影响，其性能快速衰减。对于器件的稳定性的提高，封装技术起决定性作用，没有良好的封装工艺，多好的电池也生产不出好的组件板。电池的封装不仅可以使电池的寿命得到保证，而且还增强了电池的抗击强度。目前太阳能电池一般采用 EVA（乙烯 - 醋酸乙烯共聚物）作为封装材料，这种封装技术发展的比较成熟，且能够满足太阳能电池封装的基本要求，但是存在一些不足。人们在探究如何改进传统的封装方法的同时，又提出了和传统工艺完全不同的封装方法。2. 2 几种封装技术的介绍2． 2. 1 EVA 玻璃封装采用 EVA（乙烯 - 醋酸乙烯共聚物）做封装材料，成本较低。采用真空层封装工艺，将太阳能电池片夹在两层热熔性 EVA 胶膜中间，通过真空热层压使 EVA 胶膜将电池片，地铁钢化玻璃正面改版和聚氟乙烯复合膜背板黏合为一体，周边用率和件边框固定如图 2- 1 a 。除此还有采用双面玻璃封装的太阳电池组件如图 2- 1 b 。北京交通大学毕业设计（论文）第 12 页12 a b 现有的 EVA 玻璃封装工艺已基本能满足工业化的需求，恩能够偶进行大规模的生产。但是，也存在着缺陷，工艺复杂，成本较高，成产效率低，并且 EVA 膜的抗老化性能较差，使用过程中亦老化，降低了太阳能电池的使用寿命和光电转换效率。并且，这种工艺对玻璃的要求也很高，若玻璃表面不干净，透光率就会降低，损失了光电转换效率。另外，这种封装的太阳能电池维修困难运输不便。这些不足都影响着太阳能电池的进一步发展和使用。2. 2. 2 盖板和背板材料的改进一方面可以通过镀减反射膜降低玻璃的反射率，从而提高光伏组件的输出功率（大约提高 34[8] ） . 制作减反射膜的方法有很多种，例如真空沉积法，浸蚀法，高温烧结法，溶胶凝胶法但是目前报道效果比较好的就是由丹麦 Snarc technology A/ S 开发的一种减反射膜技术 [ 9] 。另一方面就是提高玻璃的强度，减少玻璃的厚度，减轻组件的质量。另外就是研究盖板玻璃的替代材料。目前见到的替代材料有 PVF（聚氟乙烯）， PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）， PC（聚碳酸酯）， PTFE（聚四氟乙烯）等。在柔性电池封装方面，常见到的改版材料有 ETFE（乙烯四伏乙烯共聚物），FEP（四氟乙烯六氟丙烯共聚物）等。这些材料的缺点是不能长期保持高北京交通大学毕业设计（论文）第 13 页13 的透过率和低的水汽透过率。太阳电池的背板材料除了 TPT 以外，常用的还有 TPE，其他的还有 PVF/ AL / PVF 和 PVF/ AL / PET/ PVF 结构。现在还有很对共走是利用溅射法和化学气相沉积等技术在 PET 上镀一层或多层阻隔膜层，降低水汽透过率，制作新型背板材料 [ 1011] 。另外，还可以通过改变盖板和背板材料来使组件呈现不同的颜色。首先，使用彩色背面材料，这在一定程度上能改变组建的外观；其次，使用荧光染色技术，在正面玻璃上镀一层 FCA（荧光染色剂 [ 12] ），或者会接将正面玻璃改成荧光板 [ 13], 利用这些技术可以使组件呈现多种颜色，同时效率会明显降低。2. 2. 3 封装用粘合剂的改进1. 丙烯类热塑性树脂组合物为解决上述问题 , 保谷裕等人 [ 14] 发明了一种在非交联状态下具有良好机械强度、密封性、透明性、耐候性的太阳能电池密封片材的热塑性树脂组合物。该热塑性树脂由丙烯类聚合物和丙烯类共聚物构成 , 其中丙烯类共聚物为丙烯与至少一种除丙烯之外的碳原子数为 2～ 20 的 α 2 烯烃形成的共聚物。为了提高热塑性树脂组合物层与含有具有极性基团树脂、含有 50 以上金属及玻璃上无机化合物等其它层的粘合性 , 在封装时 , 还应使用诸如硅烷类的偶联剂。采用该热塑性树脂 , 在一定程度上缩短了层压时间 , 提高了太阳能电池的生产效率。2. 乙烯 - 甲基丙烯酸酯类由于 EVA 的吸湿性较高 , 水分会导致密封材料层的绝缘性下降。另外 , 在增加热量、紫外线、吸湿量等特定条件下 , EVA 会产生极微量的乙酸 , 有可能会腐蚀电极或母线等而使发电效率降低。近年来 , 西岛孝一等人[ 15] 以乙烯 2 甲基丙烯酸酯共聚物为原料 , 添加特定的有机过氧化物并北京交通大学毕业设计（论文）第 14 页14 按一定的比例加入交联助剂 , 能够得到性能很好的密封材料。2. 2. 4 用透明树脂替代玻璃封装在真空条件下，作为导线的钨丝通过针孔穿过玻璃安瓿的玻璃封装方法是一种繁琐的封装技术。尽管完整玻璃封装的工作性能好，这种玻璃封装方法操作复杂，容易出现操作失误。为克服玻璃封装带来的各种缺陷，人们大力开发了新型太阳恩能够电池封装技术，提出轻质，透明，低折射率的各种透明树脂版替代玻璃。但是普通的透明树脂耐候性差，耐试剂性，耐污染性较差。氟树脂基于分子内的 C- F 键的高能量和低极化率，地折射率，耐试剂性，防水防油性，耐污染性，被应用于各种用途，由于氟系膜的机械强度较低，勇气作为封装材料，会使太阳能电池组件的机械强度降低，太阳能电池元件已损坏，因此，将透明树脂和含氟树脂配合使用，可生产出高耐水解性，透明性，耐候性和轻量化，且机械强度高的密封膜。宫治新一郎等人 [ 16] 采用机械特性和加工性优异的廉价聚酯膜为基材 , 在此基材上附上一层由金属、金属氧化物或无机化合物中的至少一种构成的膜 , 制成太阳能电池组件用的复合密封膜 . 聚酯聚合物以芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或脂肪族二羧酸和二醇作为主要组分 , 其中所合成的聚对苯二甲酸乙二醇的双拉伸膜和聚 - 2, 6- 萘二甲酸乙二醇酯的双轴拉伸膜的性能最好。长门大等人 [ 17] 采用聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯 , 丙烯酸树脂、聚乙烯等透明树脂作为密封膜的基材。其中聚碳酸酯的透明性优异 , 透光率达 90以上 , 且硬度等机械性能良好 , 但耐擦伤性、耐候性较差 , 可涂布固化性氟树脂组合物提高其性能 . 固化性氟树脂由氟树脂和固化剂组成。其中氟树脂是由具有氟代烯烃单元、乙烯醚单元和具有固化部位的单体单元的共聚物或具有氟代烯烃单元、乙烯酯单元和具有固化部位单体单元的北京交通大学毕业设计（论文）第 15 页15 共聚物。固化剂则采用异氰酸酯系或氨基树脂系固化剂。太阳能电池密封膜是厚度为 100μ m 的聚碳酸酯 , 并在其上涂布干燥后膜厚为 50μ m 的氟树脂组合物 . 在透明树脂上涂布一层含氟树脂 , 不仅能保证密封膜具有较高的机械强度和透光率 , 而且还具有很好的耐湿、耐候和耐久性 , 能够满足太阳能电池封装的要求。同时 , 该密封膜较薄且柔软 , 可做成重量轻的太阳能电池组件 , 也使得太阳能电池的维修变得简便 , 极大地拓宽了其应用范围。这种封装的不足之处是，由于透明树脂和含氟树脂是分别涂布在元件表面的 , 使封装工艺较繁琐 , 叠成界面容易剥离。在光敏材料上旋涂 ZnO 溶液，随后滴下 UV 树脂溶液处理的封装方法 [ 18] 被报道过， UV 树脂溶液由丙酮和 UV 树脂组成，对人的皮肤和眼睛有刺激性。并且为了使封装层有一定的厚度， UV 树脂需要重复几次涂覆。2. 2. 5 其他封装方法1. 无机薄膜封装无机薄膜封装常采用等离子体增强化学气相沉积 PECVD 和原子层沉积 ALD 的方法，硅、氧化硅和氮化硅等无机薄膜常用 PECVD 沉积，薄氧化锌、氧化钛和氧化铝层等常用 ALD 沉积。而无机薄膜需要达到足够高的势垒才能对有机光电子器件起到封装作用，由于无机薄膜有着不可避免的缺陷，无机薄膜需要和聚合物薄膜交替形成多层薄膜的堆积。2. 半固化片封装半固化片是目前行业内应属于覆铜板和多层印制线路板必不可少的半成品。其主要构成是由增强材料，包括玻璃纤维布，无纺布或木浆纸等，经熟化混合树脂浸润和烘干而成。由于半固化片的树脂呈半固化状态，在高温下，树脂可以重新熔融粘合并完全固化，这种特性常用语光伏器件的封装。采用玻璃衬底和铝电极板组装的器件可用玻璃纤维热固性环氧树脂北京交通大学毕业设计（论文）第 16 页16 （半固化片）封装，需要在封装器件上方放置铅块形成机械压力，并且需要热固化 12 小时，这种半固化片封装技术不能有效的应用到柔性器件。3. 一种封口膜封装新方法3. 1 封口膜封装掺杂小分子材料的三元有机太阳能电池我们基于聚合物太阳能电池报道了使用封口膜封装的新方法。封口膜（见图 3- 1）是一种自动封口、可模压、韧性好的特制薄膜产品，具有独特的渗透性能，卓越的水汽通透性能和很强的抗腐蚀性能。封口膜在 70℃时会软化具有粘性，能够有效密封光电器件。封口膜封装不失为一个简有效的封装方法。图 3- 1 封口膜同时，为了获得高质量的密封膜，提高有机太阳能电池的光电转换效率尤为关键。近年来有机太阳能电池的能量转换效率虽然获得了突破性的进展（ 10），但是离有机太阳能电池的商业化还有一定的距离。众所周知，有机半导体材料较窄的吸收光谱是限制其电池性能的主要因素。为了克服北京交通大学毕业设计（论文）第 17 页17 这一限制，研究者们在各个方面采用不同的方法对其进行研究。例如，设计与合成新型的，潜力高的低带隙共轭聚合物能够扩宽材料对光的吸收范围，提高光子捕获 [ 19] 。或者，用吸收光谱互补的聚合物构成叠层太阳能电池 [ 20] 。叠层太阳能电池能够收集与聚合物带隙共振的光子，使热化损失降到最低。然而制备多层堆叠的太阳能电池面临着一系列的挑战，如，制备强健的中间层，耦合吸收互补的聚合物和控制各个子电池有源层的厚度等。前文提到的三元有机太阳能电池不失为扩展吸收光谱的简单而有效的方法。三元有机太阳能电池是介于二元太阳能电池和叠层太阳能电池之间的一种器件结构。通过合理的设计，在主体系中引入适当第三种材料，有源层的能级和吸收光谱能够得到调节，如图 3- 2。能级的调节有助于提升有机太阳能电池的开路电压，进而提升电池的光电转换效率，同样，有源层吸收光谱的扩展能够增大其对太阳光子的捕获，提升短路电流。和叠层电池相比，三元有机太阳能电池具有简单的制备工艺，较高的成品率和丰富的优化手段。我们在体异质结有机太阳能电池的有源层参杂低三种材料。图 3-2 三元有机太阳能电池的结构图，两种材料的吸收光谱互补北京交通大学毕业设计（论文）第 18 页18 有机小分子材料基本上是含有共轭体系的分子，能够很好地利用可见光，与聚合物搭配使用，能够得到更好的性能。 2, 4- 双 [ 4- 氮 , 氮 - 二异丁烯 - 2, 6- 二羟苯基 ] 方酸 DIB - SQ 具有高载流子迁移率，高吸光系数，宽光谱响应范围，易提纯，批次稳定性好等优点 [21-23] 。 DIB- SQ 作为第二给体材料掺聚合物聚三已基噻吩 P3HT 富勒烯衍生物 PC71BM 中体系中能够补偿 P3HT 对较低能量光子的捕获，提升短路电流和器件效率。所以，基于用 P3HT P3HT DIB - SQ PC71BM 体系的三元有机太阳能电池具有较大的研究价值。制备好的聚合物太阳能电池使用封口膜热处理的方法进行封装。3. 2 封口膜封装实验1. 清洗玻璃衬底分别用清洗剂、酒精和去离子水在超声波清洗器中连续清洗氧化铟锡（ ITO）玻璃衬底（薄膜电阻 15Ω ），用氮气吹干。为了进一步清洗衬底以及提高 ITO 的功函数，紫外臭氧处理 ITO 衬底 10 分钟。2. 旋涂 PEDOT PSS，有源层， Al 电极超薄层聚二氧乙基噻吩聚对苯乙烯磺酸 PEDOT PSS 以 5000rpm 的转速在 ITO 衬底上进行 40s 旋涂。在 120℃的室内环境下对旋涂了PEDOT PSS的 ITO 衬底进行 10 分钟的干燥处理。聚合物 P3HT 和富勒烯 PC71BM 以 1 0. 8 的质量比溶入邻二氯苯中（ 36 mg/ ml）。 DIB - SQ 以1. 2wt的质量比掺入 P3HT PC71BM 的溶液中。以 600 rpm 的转速在PEDOT PSS 上旋涂该混合溶液作为有源层。在 10- 4 Pa 的真空环境下沉积修饰层 1nm LiF ，在修饰层上沉积大约 100 nm 的铝电极。 ITO 和铝电极的重叠区域为有效面积，大约 3. 8 mm2。3. 封口膜封装北京交通大学毕业设计（论文）第 19 页19 用对封口膜进行热处理的方法对准备好的聚合物太阳能电池进行封装。封口膜（购买于 Pechiney Plastic Packaging Company）是一种塑料薄膜。封口膜在大约 70℃时会变的柔软并且有粘性，所以在热退火的过程中就可以完成聚合物太阳能电池的封装过程。准备好的封口膜平放在覆盖有源层的铝电极上方。在充满氮气的手套箱内，对所有的聚合物太阳能电池进行 10 分钟 120℃的退火。待器件冷却到室温时，封口膜自发的与器件紧密的贴在一起，封口膜和铝电极交叠区域失去了铝的光泽，如图 3- 3（ c）所示。为了器件的寿命测量，所有的器件存放在室温暗环境下的培养皿中。薄膜的吸收光谱用日本岛津公司的 UV - 3101 PC 分光仪测试，电流电压（ I- V）特性使用吉时利 4200半导体特性分析系统和 ABET Sun 2000太阳能模拟器。使用材料的化学结构、聚合物太阳能电池的示意图以及制备的封装、未封装器件实物图如图 3- 3 所示。图 3- 3. a 有机材料 P3HT, PC71BM and DIB - SQ 的结构图； b 聚合物太阳能电池的示意图； c， d 封装机未封装聚合物太阳能电池的实物图。3. 3 实验结果与讨论P3HT, PC71BM , DIB - SQ 以及它们混合薄膜的吸收光谱如图 3- 4 所北京交通大学毕业设计（论文）第 20 页20 示。小分子材料 DIB - SQ 的吸收峰在 690 nm，与最高分子占据轨道 HOMO 和最低分子占据轨道 LUMO 之间的带隙一致。聚合物 P3HT 有从 400 nm到 650 nm 很宽的吸收光谱范围，吸收峰在 520 nm 和 610 nm。 DIB- SQ和 P3HT 的吸收光谱有很强的互补性。三元混合薄膜的吸收光谱从可见光区域扩展到红外区域。 PC71BM 材料有很宽的吸收范围，并且在 375 nm and480 nm 处有明显的吸收峰，可以吸收更多的光子来提高聚合物太阳能电池的性能。 DIB - SQ 的掺杂应该使三元混合薄膜中的光子收集和电荷载流子传输相平衡。根据我们的实验经验， DIB - SQ 的最佳掺杂浓度是 1. 2。300 400 500 600 700 8000.00.20.40.60.81.01.21.4AbsIntensitya.u.Wavelength nmP3HTDIB-SQPC 71BMP3HTPC 71BMDIB-SQ图 3- 4. P3HT, PC71BM, DIB- SQ 和 P3HT DIB - SQ PC71BM 薄膜的归一化吸收光谱。北京交通大学毕业设计（论文）第 21 页21 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6-8-6-4-20CurrentdensitymA/cm2Voltage VP3HTPC71BMP3HTDIB-SQPC71BMWith encapsulationa0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6-8-6-4-20CurrentdensitymA/cm2Voltage VP3HTPC71 BMP3HTDIB-SQPC 71BMWithout encapsulationb图 3- 5. 在 AM 1. 5 G, 100 mW/ cm2 的光照下封装 / 未封装的二元聚合物太阳能电池和三元聚合物太阳能电池的初始 J- V 特性。表 3- 1. 在 AM 1. 5 G, 100 mW/ cm2 的光照下封装 / 未封装的二元聚合物太阳能电池和三元 PSCs的关键光伏参数 . With Encapsulation Without Encapsulation Active layer Jsc V oc FF PCE Jsc Voc FF PCE [mA/cm 2] [V] [] [] [mA/cm 2] [V] [] [] P3HTPC 71BM 6.76 0.60 62 2.54 6.58 0.60 62 2.46 P3HTDIB-SQPC 71BM 7.83 0.60 62 2.93 7.76 0.60 62 2.87 封装 / 未封装的二元聚合物太阳能电池和三元聚合物太阳能电池的初始 J- V 特性如图 3- 5 所示。在表 3- 1 中总结出封装 / 未封装的二元聚合物太阳能电池和三元聚合物太阳能电池的关键光伏参数。我们可以很明显的看出封装器件比未封装器件的 PCE 要好。聚合物太阳能电池的性能是从充满氮气的手套箱中取出后测量的，可能由于封口膜有效阻止了空气对Al 电极的影响导致了封装聚合物太阳能电池 PCE 的提高。同时，掺杂DIB- SQ 的器件封装后的 PCE 从 2. 54 提高到 2. 93。为了进一步证实封口膜封装对聚合物太阳能电池稳定性的影响，我们测得了经过不同存储北京交通大学毕业设计（论文）第 22 页22 时间之后的 J- V 曲线。封装与未封装聚合物太阳能电池相比性，封装器件的性能明显表现出了相对缓慢的衰减。三元聚合物太阳能电池经不同存储时间后的 J- V 曲线如图 3- 6 a 和 b 所示。0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6-8-6-4-2096120144h168hCurrentdensitymA/cm2Voltage V0h24h 48h72hP3HTDIB-SQPC71BM with encapsulationa0h168h0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6-8-6-4-20 96120144h168hCurrentdensitymA/cm2Voltage V0h24h 48h72hP3HTDIB-SQPC71BM without encapsulationb0h168h图 3-6 封装与未封装三元聚合物太阳能电池随着存贮时间变化的 J-V特性。表 3-2封装与未封装三元聚合物太阳能电池存储期间器件的关键光伏参数。With Encapsulation Without EncapsulationTime Jsc Voc FF PCE Jsc Voc FF PCE[ h] [ mA/ cm2] [ V] [] [] [ mA/ cm2] [ V] [] [] 0 7. 83 0. 60 62 2. 93 7. 76 0. 60 62 2. 8724 7. 21 0. 60 62 2. 69 6. 62 0. 60 59 2. 3448 6. 98 0. 60 62 2. 60 5. 95 0. 60 58 2. 0872 6. 44 0. 60 62 2. 39 4. 94 0. 60 58 1. 7296 6. 28 0. 60 62 2. 33 4. 52 0. 60 58 1. 56120 6. 11 0. 60 61 2. 25 4. 03 0. 60 57 1. 39144 5. 95 0. 60 61 2. 19 3. 69 0. 60 57 1. 27168 5. 84 0. 61 61 2. 17 3. 37 0. 60 57 1. 16北京交通大学毕业设计（论文）第 23 页23 根据随存储时间变化的 J- V 曲线，我们在表 3- 2 中总结出封装与未封装三元聚合物太阳能电池的关键光伏参数。封装三元聚合物太阳能电池经过 168 小时后短路电流 Jsc 从 7. 83 mA/ cm2 衰减到 5. 8 mA/ cm2 。未封装三元聚合物太阳能电池经过 168 小时后短路电流从 7. 76 mA/ cm2 衰减到 3. 4 mA/ cm2。经过 168 小时的存储，封装与未封装聚合物太阳能电池的开路电压基本保持为常数。封装聚合物太阳能电池的填充因子（ FF）相对于未封装器件显示出较缓慢的衰减。众所周知 FF 是由 Pmax/ JscVoc 定义的，此处的 Pmax 是指聚合物太阳能电池的最大功率， FF 的衰减可能是由于器件串联电阻的增加导致的。封装聚合物太阳能电池稳定性的提高可能由于封口膜有效阻止了大气对有源层和阴极的影响，尤其是电池在工作的环境下。我们知道封口膜通常用于封装或保护器皿以及封装有盖子的容器，阻止水和空气的污染。封口膜在 23oC 和 50的相对湿度下的氧渗透性是 150 cc/ m2/ 24 小时，在 38oC 和 90相对湿度环境下的水蒸气渗透性为 1 g/ m2/ 24 小时。而且在不同相对湿度环境下，封口膜的氧渗透性保持不变。由于这些特性我们可以看出封口膜是封装有机光电子器件的理想选择。0 24 48 72 96 120 144 1683456789JscmA/cm2with encapsulationwithout encapsulationP3HTDIB-SQPC 71BMaTimehour