晶硅电池电极技术进展研究

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2 0 14. 06. 25 第 28 卷 Vol.28 总第 110 期50收稿日期 2014 － 01－ 26作者简介袁小武（ 1971 －），男， 2005 年毕业于四川大学材料物理与化学专业，工学博士。 2010 年 9 月入职东方电气集团中央研究院从事太阳能技术研究。晶硅电池电极技术进展研究袁小武江瑜侯泽荣东方电气集团中央研究院，成都 611731摘要对比研究了常用于晶硅太阳能电池正面电极的银和铜的光电性能和技术发展前景等，着重研究了新型铜基复合电极的优点、技术难点及其解决方案，阐述了国内外晶硅电池铜基复合电极的最新进展。关键词铜基复合电极；太阳能电池；前电极中图分类号 TK914 文献标识码 A 文章编号 1001－ 9006（ 2014） 02－ 0050－ 04Ｒ esearchon Metallic Electrode of Silicon Solar CellYUAN Xiaowu ， JIANGYu， HOU Zerong Central Ｒ escarchAcademy of DEC， 611731， Chengdu， ChinaAbstract The electrical properties and reservesof materials that can be used for current solar cell electrode are compared of in thispaper ． The copper based compositeelectrodeis viewed on its advantages ，technical difficulties and solutions ．The researchprogressofcopper basedcompositeelectrode used in silicon cell is analyzedin both domestic and orerseasindustries ．Key words copper basedcompositeelectrode; solar cell; front electrode雾霾肆虐，能源危机在加剧，而未来提供可持续发电的清洁能源光伏产业却成本高昂，世界需要高效、低成本的光伏产品。在晶硅电池中，电极制作是晶硅电池制备的关键工艺之一，收集光生电流主要依靠电池的电极。目前电极原材料银浆成本一般占到晶体硅晶硅电池制造非硅材料的 40 以上，晶硅电极工艺的更新和材料成本的降低一直是晶体硅晶硅电池产业的一个重要研发方向。1 可用于晶硅电池电极的金属材料理想的晶硅电池电极通常有以下要求接触电阻小，收集效率高，遮蔽面积小，能与硅形成牢固的接触即结合力好，电极金属稳定性好，宜于加工生产，成本低，易于引线可焊性强，体电阻小，污染小。晶硅正面电极金属的关键因素是材料的丰度和电阻率。作为导电电极，金属的电阻率必须尽可能低，若采用较高电阻率的金属，为了保持同样的串联电阻，细栅的宽度或高度就不得不增加，这样，或者电池效率受损，或者制造难度增加。目前，晶硅电池的电极材料为银及玻璃相混合体，这是由于 Ag 在所有金属中电阻率最低，仅为 1. 59 10－ 6Ω · cm，最适合作为晶硅电池的正面电极。在富有金属中， Cu 的电阻率为 1. 68 10－ 6 Ω · cm，与 Ag 的电阻率最接近，仅比 Ag 高 6 ，如表 1 所示［ 1］。 Cu 的储量为 10 亿 t，年产量 160 万 t，分别是 Ag 储量的 1700 多倍和年产量的 800 倍。采用Cu 作为电极材料完全能够满足硅基晶硅电池大规模应用的需求，如表 2 所示。表 1 与 Ag 比较，不同金属的电阻率（单位 10 － 6 Ω · cm）金属 Ag Cu Al Ca Zn Ni Fe Sn Pb Ti电阻率 1. 59 1. 68 2. 82 3. 36 5. 90 6. 99 10. 0 10. 9 22. 0 42. 0增加 / 0 5. 7 77 111 271 340 529 586 1284 2541表 2 地球富有金属储量和年产量（单位 106 t）金属 Ag Cu Al Ca Zn Ni Fe Sn Pb Ti储量 0. 57 1000 Huge 5200 480 150 Huge 11 170 1500年产量 0. 02 16 40 14 11 1. 6 2200 0. 3 3. 8 6DOI10.13661/j.cnki.issn1001-9006.2014.02.0102 014. 06. 25 第 28 卷 Vol.28 总第 110 期51目前银浆的价格为 900 万元 /t ， Cu 的价格为5. 3 万元 /t （ 2013 年 4 月价格），银浆的价格是 Cu的 170 多倍。 FirstSolar 公司对电池片中 Ag 电极价格变化及 Cu 基复合电极价格变化统计如图 1 所示［ 4］。上方实线表示 Ag 金属价格在不断上涨，上方虚线表示 Ag 电极成本在电池总成本中所占比例越来越大，下方实线为铜金属价格的变化情况，下方虚线表示 Cu 金属在电池总成本中的价格变化， Ag 电极成本为 Cu 电极成本的 50 倍左右。图 1 Tetrasun电池中 Cu 基复合电极价格是传统丝网印刷 Ag 电极的 1/50由上述可知 Cu 电极是 Ag 电极的主要替代选择，用铜电极材料的晶硅电池可以降低晶硅电池的生产成本。但是现有晶硅电池生产工艺中 Cu 作为电极存在以下 3 个问题［ 2］（ 1）抗氧化。 Ag 比较稳定，抗氧化能力强，保证了丝印后的约 750 ℃ 的烧结中不形成氧化物，保证了栅线电极的导电性已经电极与硅表面之间的欧姆接触特性。而在此烧结温度下， Cu 容易与氧形成电阻率较高的 Cu2O 和 CuO，而增加了栅线电极的电阻率。（ 2）阻挡层。栅线电极中的 Cu 如果扩散到硅片中，会在硅能隙中引起有效带隙杂质态，而使得硅片的少子寿命显著降低，从而影响器件电子、空穴的输运。这是影响铜基复合电极在晶硅电池和其他微电子器件中普及应用的关键原因之一。（ 3）长期可靠性低。 Cu 的环境耐候性不如 Ag的好，暴露于潮湿空气中， Cu 会缓慢氧化成 CuO和 Cu2 O，氧化程度与湿度、温度有关。可以采取以下措施解决上面 3 个技术难题（ 1）为解决 Cu 高温氧化特性，通常采用附着力强、不需要烧结工艺的薄膜制备技术，如磁控溅射、电镀、光诱导镀、化学镀、等离子镀等制备技术。目前应用最广泛的是制备 Cu 基复合电极的技术是电镀、光诱导镀、化学等。（ 2）通常解决 Cu 在 Si 中扩散的办法是在铜与硅之间制备缓冲阻挡层，微电子行业使用 TaN 作为阻挡层。硅晶硅电池中有报道使用 Ni、 Ti 的。发展低成本的阻挡层材料、结构及制备技术，是使用铜作为晶硅栅线前电极的关键技术。（ 3）为防止空气中缓慢氧化，在 Cu 电极表面覆盖一层 Sn 或者 Ag，将 Cu 与空气隔离，也便于后续组件的焊接工艺。在丝网印刷工艺后，丝网印刷电极经高温烧结形成金属化电极。高温烧结使得电极对基底的附着力增强，满足电级对电阻率的要求。但是烧结工艺又会使得细栅的宽度增加，从而增大了遮光面积，降低了电池片的转换效率。为提高转换效率，同时保证低接触电阻，就要降低栅线宽度，增加高度宽度比。图 2 是 Semi， PV Group 在 IT Ｒ PV2013的预测的未来电池技术中不同电极工艺所占比例，从图中可以看出，未来电镀技术和光诱导镀技术将会慢慢超过丝网印刷技术。这两种技术的应用，使富有金属在光伏电极材料中的比例不断增大。图 2 不同电极工艺在电池技术中的比例预测2 国内外研究进展国外一些著名的光伏研究所和大公司在近几年开始涉足铜基复合电极电池领域并已取得实验室阶段的初步进展。最近世界最大的薄膜电池公司美国 First Solar 收购了美国的 TetraSun公司，并开始铜基复合电极晶硅电池研发，这一系列的举动值得业界关注。（ 1 ） 2011 年 9 月，在 26 届 EU PVSEC 展会2 0 14. 06. 25 第 28 卷 Vol.28 总第 110 期52上［ 5］，德国弗劳恩霍夫太阳能系统研究所（ Fraunhofer ISE）展示了其可应用于工业生产的晶硅电池铜基复合电极电镀工艺，这一技术可以在未来进一步降低电池生产成本，提高效率。该研究所已经在 20 mm 20 mm 的电池上采用稳定的铜基复合金属电极化工艺取得了效率为 21. 4 的 P型晶硅晶硅电池，其方块电阻为 120 Ω /sq。目前正努力在工业标准尺寸的硅片上复制这一结果。电池片及电极结构如图 3 所示，白线上是铜膜，白线下是镍膜，该结构在硅片上生长一层镍膜，然后在镍膜上沉积铜膜，可以有效隔离铜电极与硅片的接触。图 3 Fraunhofer ISE 电池铜基复合电极结构（ 2） 2011 年 11 月，德国肖特公司利用Ｒ ENA的光诱导镀实验设备［ 6］（如图 4 所示），采用镍－铜复合金属电极、 PEＲC 技术、背接触技术，在156 mm 156 mm的单晶硅片上制备的铜基复合电极晶硅电池效率达到了 20 ，在 156 mm 156 mm多晶硅片上制备的铜基复合电极晶硅电池转换效率为 18 。组件如图 5 所示。图 4 Ｒ ENA光诱导镀设备图 5 Schott公司电池组件（ 3） 2012 年 4 月，韩国现代重工采用了激光掺杂选择性发射极技术［ 7］，并使用铜代替银作为正面电极材料。据称，现代团队的关键改进在于调整了正面氮化硅的沉积参数，解决了镀铜工艺的一些难题。电池背面采用全铝背电极，效率达到了 19. 7 （ 156 mm 156 mm 硅片）。（ 4） 2012 年 6 月，日本 KANEKA 公司与比利时研究机构 IMEC 宣布［ 8］，双方共同开发的150 mm 150 mm 晶硅电池单元的转换效率达到了22. 68 。 2011 年 11 月公布的数值为 “ 21 以上 ” ，两家公司用半年时间将效率提高了近 1. 7 个百分点。此次发布的电池单元集电极的形成与2011 年 11 月发布时一样，利用了 IMEC 的铜电镀技术。（ 5 ） First Solar 计划在 2014 年下半年开始Tetracell 铜基晶硅电池的 “ 试验性 ” 生产［ 4］。Tetracell 采用光诱导镀，在激光刻蚀的沟槽中电镀了 40 μ m 宽 Cu /Ni 复合金属电极。生产流程无需使用特殊设备，电池 Voc值超过 700 mV 的成果是在125 mm 125 mm 的 Cz 单晶硅上实现的，其转换效率超过了 21 ，其结构如图 6 所示。图 6 Tetracell 结构2 014. 06. 25 第 28 卷 Vol.28 总第 110 期53（ 6） 2013 年 7 月 3 日，赛昂电力采用了金属铜代替银浆作为栅线电极［ 9］，利用隧道效应异质结型研制的高效晶硅电池，大幅提高了转换效率和实际工况下发电能力，实验室转换效率为 22. 1 ，量产转换效率为 21. 4 ，温度响应系数为0. 22 / ℃ 。3 结语光伏平价上网的时代即将到来，光伏发电即将成为重要的发电方式之一。本文对可用于晶硅电池正面电极的金属材料储量及电学参数进行了研究比较，得出铜金属为正面栅线电极材料的最佳选择之一。研究了晶硅电池铜基复合电极的优点、技术难点及其解决方案。报道了国内外研究晶硅电池铜基复合电极的最新进展。参考文献［ 1］用富有金属替代 Si 太阳能电池中的 Ag 电极． 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接收器的制作采用了表面组装技术。本文重点介绍了表面组装技术涉及的工艺线结构、主要设备、回流焊工艺曲线，并对接收器制作流程和关键工艺进行了论述和分析。参考文献［ 1］张小宾，袁小武，李愿杰，等 . 太阳能电池技术研究［ J］ . 东方电气评论， 2012， 26（ 2） 56 － 61［ 2］ M． A． Green， Keith Emery， Yoshihiro Hishikawa ， et al ． Solar celldfficiency tables （ version 42）［ J］． Progress In PhotovoltaicsＲ esearchAnd Applications， 2013， 21 827 － 837［ 3］黄添懋，张小宾，李愿杰 . 基于 GaAs 系高效叠层太阳能电池的聚光光伏系统技术［ J］ . 东方电气评论， 2012， 26 （ 4 ） 12－ 18［ 4］刘晓辉，魏东． SMT 印刷缺陷分析及工艺研究［ J］．电子工艺技术， 2008， 29（ 1） 19 － 23［ 5］李佳，朱浩悦 . 表面装贴技术［ J］ . 电子设计工程， 2009， 17（ 7 ） 81 － 83［ 6］王文波，石星耀 . 表面贴装生产工艺过程及分析［ J］ . 电子工艺技术， 2005， 26 （ 4） 222－ 224［ 7］彭勇，王万刚，刘新 . 回流焊缺陷成因及其解决对策的研究［ J］ . 热加工工艺， 2011， 40 （ 1） 149 － 153［ 8］蔡海涛，李威，王浩 . 回流焊接温度曲线控制研究［ J］ . 微处理机， 2008， 29（ 5） 24 － 26［ 9］史建卫，宋耀宗 . 回流焊工艺中常见缺陷及其防止措施［ J］ .电子工艺技术， 2011， 32（ 1） 58 － 61