晶体硅太阳电池工艺技术新进展-副本-副本-solarbe文库

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晶体硅太阳电池工艺技术新进展 3赵汝强 ,梁宗存 ,李军勇 ,金井升 ,沈辉中山大学太阳能系统研究所 ,广东省教育厅太阳能重点实验室 ,国家新能源工程技术研究中心华南分中心 ,广州 510006 摘要晶体硅太阳电池是目前技术最成熟、应用最广泛的太阳电池。以晶体硅太阳电池的生产流程为基础 ,主要从提高电池转换效率和降低生产成本出发 ,介绍了晶体硅太阳电池制造技术的最新进展和成果 ,并对各种制备工艺进行了评价。关键词晶体硅太阳电池制备工艺最新进展New Develop ment of Manufact ure Technology of Crystalline Silicon Solar CellsZHAO Ruqiang , L IAN G Zongcun , L I Junyong , J IN Jinsheng , SH EN Hui Key Laboratory of Solar Energy Department of Education of Guangdong Province ,National Engineering Research Center forRenewable Energy Center of South China , Institute for Solar Energy Systems , Sun Yat2sen University ,Guangzhou 510006 Abstract Among all the solar cells , crystalline silicon solar cell is the most technically matured and widelyused. In this paper , based on the production process , the latest developments and achievements of manufacture tech2niques of crystalline silicon solar cells are introduced , with the focuses on enhancing the efficiency and reducing thecost of the cells ,and all the techniques are appraised.Key words crystalline silicon solar cells , manufacture techniques , new developments3 国家 863 计划基金项目 2006AA05Z409 赵汝强男 ,1983 年生 ,硕士研究生 ,主要从事晶体硅太阳电池研究工作 Tel 020239332864 E2mail zhaorq mail2. sysu. edu.cn 沈辉通信作者 ,男 ,1956 年生 ,教授 E2mail shenhui1956 163. com0 引言2007 年世界太阳电池产量达 4. 279 GW ,比 2006 年增长了 69 [ 1 ] ,其中晶体硅太阳电池占 87. 4 。自 1975 年 E. L.Ralph 等 [ 2 ] 首次采用丝网印刷技术代替真空蒸镀以来 ,丝网印刷的晶体硅太阳电池无论在设备和技术上都得到很大的进步。目前我国商业化的单晶硅太阳电池效率在 16. 5 左右 ,多晶硅太阳电池效率在 5. 5 左右。世界上多个研究小组一直在努力研究高效新型的太阳电池 ,并很早就成功研制出效率超过 20 的太阳电池 [ 3 ] ,但是这些研究成果只有很少一部分能应用在工业生产中 [ 4 - 6 ] ,因此研究能与工业化相适应的太阳电池技术具有重大的意义。本文主要介绍目前晶体硅太阳电池制备技术的新发展及趋势。1 丝网印刷的太阳电池常规晶体硅太阳电池的生产工艺如表 1 所示。我国是世界最大的太阳电池制造基地 ,但设备和原料受制于外国。目前国外的生产线已经开始进行升级 ,因此国内的太阳电池制备技术和生产线需要尽快改进。1. 1 腐蚀和表面织构硅片经线切割后会留下 10μ m 左右的损伤层 , 见图 1a 。若不将其去除 ,表面复合会增大 ,影响电池效率。常用的方法是用碱、酸或等离子刻蚀等方法 [ 7 - 9 ] 去除 ,然后在表面制备陷光结构 ,工业上称为 “ 制绒” 。经制绒后的硅片经过盐酸、氢氟酸、纯水等清洗液去除金属、有机玷污后 , 甩干再进入扩散工序。表 1 常规晶体硅太阳电池生产过程Table 1 Normal c2Si solar cell processes工艺步骤工艺内容1 清洗 ,去损伤层 ,表面织构化2 扩散制作 p2n 结3 去除边缘 p2n 结4 沉积减反射膜5 丝网印刷6 电极烧结7 测试分选单晶硅通常采用各向异性的碱腐蚀 ,在国外的研究和生产中大部分的制绒液是碱 NaO H 、 KO H 、 Na2 SiO3 、C H3 4 NO H 与异丙醇的混合溶液。考虑到生产成本 ,目前许多太阳电池制造商使用价格相对较低的乙醇来替代异丙醇与氢氧化钠的水溶液混合制绒。利用各向异性的碱腐蚀能够将表面反射率降到 12 左右 ,单晶硅表面织构的形貌如图 1 b 所示。碱腐蚀的过程采用槽式清洗设备 ,将硅片放入花篮由机械臂在各工艺槽中自动运送 ,各工艺槽有自动补液功能 ,通过称重确定硅片被腐蚀的深度。52晶体硅太阳电池工艺技术新进展 / 赵汝强等酸腐蚀是各向同性的过程 ,能同时去除损伤层和表面织构化。目前广泛使用的酸腐蚀溶液是以 HF2HNO 3 为基础的水溶液体系 ,为了控制化学反应的剧烈程度 ,有时还加入一些其他的化学品。蚀刻机制可简化为 HNO 3 在硅片表面形成了一层 SiO2 ,然后这层 SiO2在 HF 的作用下被去除。多晶硅的表面织构化仍是目前国内外的研究热点 ,其中等离子刻蚀表面织构技术是未来一种重要的产业化生产技术 [ 9 ] 。近年来湿法腐蚀多晶硅技术有很大的进步 ,产业化生产的多晶硅转换效率达到 15. 5 ,逼近单晶硅太阳电池。太阳电池的效率与腐蚀深度关系很大 ,如果腐蚀深度太浅 ,有损伤层残留 ,电池的开路电压和短路电流均会降低 ;如果腐蚀过度 ,表面起到抛光的作用 ,反而增大了表面反射率。有研究表明 ,最佳的腐蚀深度在 4～ 5μ m[ 10 ] 。湿法腐蚀多晶硅可用槽式或链式的清洗设备 ,链式的清洗设备产量能达 2000 片 / h ,每个清洗槽能清洗 150000 片 ,每片仅消耗药品 12mL ,比碱腐蚀去损伤层制备的电池的效率提高了 0. 4 ,图 1 c 为多晶硅表面织构的形貌。链式的清洗设备能与其他设备组合成一条完整的连续生产线 ,比槽式清洗槽有更大的优势。图 1 不同状态下硅片的表面形貌Fig. 1 SEM microscopic images of silicon waferin different conditions1. 2 扩散制结国内绝大部分太阳电池生产商均采用管式扩散炉。硅片被垂直放置 ,通过推舟进入 800 ～ 900 ℃ 炉管内 ,在氮气保护气氛下通入氧气和由氮气携带出来的 POCl 3 。反应生成的 P2O5 沉积在硅片表面 ,磷原子靠浓度梯度场和热运动的作用向硅片内部扩散形成 p2n 结。反应过程中生成的 Cl2 起到清洁硅片表面和炉管的作用 ,形成的 p2n 结较均匀 ,方块电阻一般控制在 40～ 55Ω / □ ,扩散时间为 1h 左右 ,在单面扩散的情况下 ,每管产量可达 300 片。磷在扩散过程中有吸杂作用 ,能延长材料的少子寿命 ,扩散后的硅片少子寿命一般在10μ s 以上。延长扩散时间 ,降低最高扩散温度可以延长少子寿命 [ 11 ] 。双面扩散比单面扩散有更长的少子寿命和更高的转换效率 [ 12 ] 。目前 ,闭管扩散炉比开管扩散炉的能耗更低且生成的偏磷酸少 ,国际上已有多家公司对闭管扩散设备与技术进行了研究 ,并取得了一定的成果 [ 13] 。链式扩散是一种重要的产业化生产技术 ,而且能很好地与快速扩散技术结合。经处理的磷酸通过涂源或超声喷雾的方法均匀地附着在硅片表面 ,再通过有不同温区的链式扩散炉制得 p2n 结。最短的扩散时间只需 5s ,不需要复杂的装卸片装置 ,而且配备无接触的方块电阻在线检测 , 易于自动化生产。德国某企业定购的这种扩散炉台时产量达到 5600片 ,完全满足工业上大规模使用的要求。选择性扩散可以得到较好的光谱响应和较高的开路电压 ,具有着很好的产业化前景。德国 Fraunhofer 研究所采用L CP Laser chemical processing 制备选择性发射结的太阳电池 ,其效率已经超过 20 [ 14 ] 。南京中电采用选择性扩散技术在生产线上制备的单晶硅太阳电池 ,其效率能稳定达到17. 5 左右 ,产能达 2MW 。无锡尚德的 Semiconductor Fin2ger 太阳电池克服了传统丝网印刷太阳电池的缺陷 ,制备出的发射层结构如图 2 所示 [ 15 ] , 电极方块电阻为 5Ω / □ ,表面其他地方电阻为 100Ω / □ , 并于 2007 年开始试产 ,平均效率达 17. 5 。另外无锡尚德也在多晶硅太阳电池生产线上采用氮化硅作掩膜进行两步扩散 ,制得的多晶硅太阳电池 ,其效率达 15. 8 [ 16 ] 。选择性扩散是目前国内外研究的热点 ,通常采用一步扩散或两步扩散 ,早期的选择性扩散采用光刻制得选择性发射结的窗口 [ 3 ] ,但光刻成本高 ,难以大规模应用在太阳电池生产中。利用对硅片先进行轻掺杂再利用丝网印刷与能腐蚀氮化硅和氧化硅的新型浆料 [ 21 ] 结合制备窗口 ,然后再进行重掺杂的方法能形成选择性发射结 ,而且无需掩膜 ,能与目前太阳电池生产设备很好地配合起来 ,但这又对印刷的对位精度有了更高的要求 ,这种技术具有很好的产业化应用前景。图 2 Semiconductor Finger 太阳电池的横截面 a 和正面 b 的结构示意图 [ 15]Fig. 2 Cross2section image a and top view b of aSemiconductor Finger solar cell [ 15]1. 3 去边 p2n 结技术等离子刻蚀是我国目前最常用的去边 p2n 结技术。该技术成本低廉 ,一批可以刻蚀 300 片 ,但操作过程难以实现自动化 ,而且碎片率较高。采用激光去边、链式化学腐蚀 [ 17 ] 等技术有良好的效果 ,易于提高生产线的自动化程度 ,但设备62 材料导报综述篇 2009 年 3 月上第 23 卷第 3 期投入高。1. 4 减反射膜制备技术早期的丝网印刷太阳电池采用 TiO 2 和 SiO2 作减反射膜 ,但是 TiO 2 对硅片没有钝化作用 ,SiO2 虽然能很好地钝化硅片表面 ,但对多晶硅体内起不到钝化效果 ,而且其折射率太低 ,不能起到很好的光学作用 ,其氧化过程在高温下进行 ,对多晶硅材料的性能不利。为此 ,人们正在寻求更好的减反射膜技术。日本京瓷公司于 1984 年首次将 PECVD 制备氮化硅作减反膜的技术应用在商业化太阳电池生产中 ,得到了良好的减反射和钝化效果 [ 18 ] 。等离子增强化学气相沉积 PECVD 技术被广泛地应用在太阳电池的商业化生产中。 SiH4 与 N H 3 在 0. 1～ 1 102 Pa、 200～ 450 ℃ 下反应 ,在硅片表面沉积一层厚约 75nm 、折射率为 2. 05 的氮化硅 ,反射率可以降低到 3 以下 [ 19] ,并能起到很好的钝化效果。 PECVD 有管式和平板式 2 种。平板式 PECVD 有更高的产能 ,管式 PECVD 因为其沉积的氮化硅薄膜更加致密 ,对多晶硅太阳电池能起到更好的钝化效果。随着工艺的发展 ,在甚高频 PECVD 、微波 PECVD 、远程PECVD 等应用中 ,如何减少对电池表面的辐射损伤 ,增加膜层中的氢含量 ,提高表面及体钝化效果和得到合适的折射率是优化工艺的关键。除了采用 PECVD 技术制备氮化硅外 ,常压化学气相沉积 A PCVD 、低压化学气相沉积 L PCVD 、磁控溅射也能制备出氮化硅减反射膜。1. 5 丝网印刷和烧结1. 5. 1 银电极目前工业上丝网印刷的细栅线为 110 ～ 150μ m ,主栅为1. 5～ 2mm ,因遮光而导致的效率损失在 8 左右 [ 20 ] 。如何改进现有的平面印刷技术 ,使其电极宽度进一步减小是当前研究的热点。从印刷设备来看 ,丝网印刷的自动化程度可以满足工业化要求 ,一般进口的自动化印刷线都采用 CCD 数码相机检测丝网基准 ,智能化技术自动校准晶片位置 ,每小时产量大约为 1000 片。如何使印刷压力更加均匀 ,在薄片化的形势下进一步降低碎片率是设备商们需要考虑的问题。从前电极银浆来看 ,如何能在电极烧结的过程中选择性地溶解氮化硅 ,避免过深进入硅体 ,改良浆料成分 ,使其能适合大方块电阻的太阳电池是浆料制备商需要解决的主要问题。一般来说 ,银浆的成分质量分数 70 ～ 80 为 0. 1～0. 3μ m 的银颗粒 ,1 ～ 10 的玻璃料 PbO2B2O32SiO2 和20 左右的有机溶剂 [ 21 ] 。银颗粒是形成良好欧姆接触的主要成分 ;玻璃料在烧结过程中起穿透减反射膜、降低银熔点的作用 ,使其形成良好的欧姆接触 ; 有机溶剂保持浆料有适当的黏度。如果浆料黏度过大 ,容易导致断栅 ;但黏度过小 ,栅线则不能形成良好的高宽比。德国 Fraunhofer 研究所采用两步金属化制备电极第一步先通过 Aerosol jet 技术沉积40μ m 宽的籽晶电极 ,再用 Light 2induced plating 的方法使电极变厚 ,形成的电极截面如图 3 所示 [ 22 ] 。制备出来的 Cz2vSi单晶硅太阳电池的效率为 18. 3 ,多晶硅太阳电池的效率为16. 7 [ 23 ] 。这种技术最近已经在 Gebr. Schmid 公司的设备上得到应用 ,相信不久的将来会应用在大规模工业生产中。另外 ,采用无接触的 Inkjet printing [ 15 ] 技术也能制备电极 ,而且还能用于刻槽、表面织构等 ,在硅表面腐蚀出所需要的图案 ,CSG solar 公司在 2006 年成功地将此技术应用在薄膜电池生产中。图 3 Light 2induced plating 方法制得的电极截面 [ 22]Fig. 3 Cross2section image of a contact f inger in light 2induced plating method[ 22]通过烧结形成欧姆接触的机理仍然在争论中。 Ballif等 [ 23 ] 认为在高温下 ,Si 和 Ag 熔解在玻璃料中 ,冷却时 Si 再结晶 ,Ag 随机生长在 Si 中 , 这种解释是基于过烧样品的观察。 Hillali 等 [ 24 ] 认为 Ag 颗粒熔解在 SiO2 层中 ,急冷下再结晶。但是 Schubert 等 [ 25 ] 通过实验证明 ,Ag 在高温下与 SiO2的熔解要一段时间。 Young 等 [ 26 ] 认为 PbO2B2 O32SiO2 等金属氧化物 MO 能与 Si 发生氧化还原反应 , 生成金属 M 和SiO2 。 Ag 、 Si 在液态 M 中熔解 ,腐蚀穿透减反射膜 ,进入硅表面。在急冷下 ,根据相图 ,Ag 和 M 被分开 ,Ag 再结晶并与 Si 的发射层形成欧姆接触。值得注意的是 Ag 与 n 型 Si之间存在一层超薄的 SiO2 ,通过 “ 隧道效应” 导电。这层超薄的 SiO2 阻止 Ag 进一步进入发射区 ,对提高并联电阻具有重要的作用。这也是导致串联电阻变大的一个重要因素 ,因此需要严格控制浆料中玻璃料的含量。1. 5. 2 铝背场为了提高电池效率 ,背表面也需要降低反射率和钝化 ,工业中背表面钝化是利用丝网印刷技术将 Al 覆盖在硅片上以合金化。铝背场 BSF 的厚度、均匀性、反射率和烧结后电池的弯曲度很大程度上由印刷在硅片背面的铝浆的厚度决定。一般铝浆的干重经烘干后铝浆的质量控制在 6～10mg/ cm2 ,铝浆的干重越大 ,硅片经烧结后的弯曲度越大。铝、硅在 577 ℃ 时可以生成共晶组织。根据 Al 2Si 二元相图 ,加热过程中会产生一种液相的 Al 2Si 相。当温度降低时 ,硅发生再结晶 ,根据溶解度曲线可知 ,硅中会融解一定的铝 ,形成一个 P 的背表面场层。经优化烧结工艺后得到的 P 2Si区厚度为 6～ 7μ m[ 27] ,Al 背场的 SEM 截面图如图 4 所示。由于全铝背场的表面复合速度仍然较快 ,背面采用二氧化硅或氮化硅 [ 28 ] 实行背面钝化是工业化生产的发展趋势。背面钝化后使用激光局部烧熔技术 L FC 产生极好的背场 ,制得的 FZ2Si 太阳电池效率达 21. 6 [ 29 ] 。 Jan2Frederik 等用铝膜替代真空蒸镀的铝电极 ,采用 L FC 技术也能得到 19 以上的效率 [ 30 ] 。72晶体硅太阳电池工艺技术新进展 / 赵汝强等图 4 铝背场横截面的 SEM 图 [ 27]Fig. 4 SEM cross2section image of BSF[ 27]2 商业化的高效太阳电池科学家们很早就制备出效率超过 20 的高效太阳电池 ,但是目前已经得到商业化生产的高效太阳电池为数不多 ,其中三洋公司的 HIT Heterojunction wit h intrinsic thin 2la2yer 太阳电池、 BP solar 公司的 BC Buried contact 太阳电池、 Sunpower 公司的 IBC Interdigitated back contact 太阳电池是典型代表 ,其效率和产能如表 2 所示。另外 Siemenssolar 公司的 BSF Boron back suface fields 太阳电池也具有很好的发展前景。表 2 商业化高效太阳电池的效率Table 2 Industrial high2efficiency crystalline siliconsolar cells performances太阳电池 HIT [ 31 ] IBC[ 31] BC[ 32 ]效率 / 22. 3 21. 8 19. 2Area/ cm2 100. 5 147. 4 138V oc / V 0. 725 0. 677 0. 625J sc/ mA/ cm2 39. 1 40. 0 38. 8F F 79. 1 80. 6 79. 3测试机构 A IST7/ 2007Fh G2ISE3/ 2006Fh G2ISE2004完成单位 Sanyo Sunpower Bp solar产能 / MW 170[ 33 ] 60 [ 33 ] 50 [ 33 ]晶体硅太阳电池正朝更薄更高效率的方向发展 ,正向很多常规技术发起挑战。在未来的工业化生产中将需要高度的自动化来降低碎片率 ,以及良好的钝化和陷光技术来克服晶体硅光吸收系数小、硅片变薄的情况。激光技术是未来工业化发展的关键 ,将应用于形成背电极、去边 p2n 结和刻槽等技术。3 结语晶体硅太阳电池占太阳电池的 87. 4 [ 1 ] ,其优异特性已被广泛认同。丝网印刷的晶体硅太阳电池具有坚实的技术基础和成熟的生产工艺 ,预计 5～ 10 年内其主导地位不会有太大变化。本文回顾了丝网印刷晶体硅太阳电池的各工艺步骤 ,介绍了晶体硅太阳电池制造技术的新发展和已经得到工业化生产的高效太阳电池。目前 ,我国对晶体硅太阳电池工艺技术的研究与国外存在一定差距 ,尤其是在高效低成本晶体硅太阳电池工艺技术上缺乏基础理论研究。部分电池生产设备、硅材料严重依赖进口、国内市场十分狭小等原因均制约着我国光伏产业的发展。国内太阳电池产业化起步虽晚 ,但发展十分迅猛。市场需求是产业技术发展的最大推动力 ,研发更先进的太阳电池生产制造技术、降低能耗和制造成本是今后太阳电池研究的方向。笔者正在对高效低成本晶体硅太阳电池进行研究 ,并从表面织构和扩散工艺两方面展开深入探索。相信随着国家科技支持力度的不断加大、传统能源的日益枯竭和石油价格的不断上升 ,以及人们对自身生存环境要求的不断提高 ,作为无污染的清洁能源 ,太阳电池必将会得到更加快速的发展。参考文献1 William P Hirshman ,et al. 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