2015新一代钙钛矿太阳能电池的构筑与性能研究进展-solarbe文库

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第 29 卷第 1 期2015 年 1 月济南大学学报（自然科学版）JOUＲ NAL OF UNIVEＲ SITY OF JINAN （ Sci ．＆ Tech. ）Vol ． 29 No． 1Jan． 2015文章编号 1671 － 3559（ 2015） 01 － 0075 － 06 DOI 10． 13349/j ．cnki ．jdxbn ．2015． 01． 012新一代钙钛矿太阳能电池的构筑与性能研究进展曹丙强，张子超，巩海波，邱智文，仇晓风，苑帅（济南大学材料科学与工程学院，山东济南 250022）摘要综述钙钛矿太阳能电池的组装、结构及相关性能等领域的最新研究进展，总结甲胺铅碘电池的稳定性、材料毒性及制备方法、有关电学性质存在的争议、工作机理及结构优化等方面的问题和困难。指出制备高晶体质量的甲胺铅碘薄膜、深入理解甲胺铅碘基本物理化学性质及电池光生载流子输运机理是该领域的重要科学问题。提出应通过系统优化生长条件，获得高质量的甲胺铅碘薄膜，利用半导体实验方法精确测量钙钛矿材料的不同物理参数，利用能带理论设计和优化电池结构，进而深入探索光生载流子的产生、分离、收集和复合等输运规律。关键词钙钛矿；甲胺铅碘；电池效率中图分类号 TN39 文献标志码 ACAO Bingqiang ， ZHANG Zichao ， GONG Haibo ， QIU Zhiwen ， QIU Xiaofeng ， YUAN Shuai（ School of Material Science and Engineering， University of Jinan， Jinan 250022， China）Abstract The latest researchprogresson perovskitesolar cell assembly， structure and performanceand other related properties wasreviewed ．The device stability， material growth and toxicity， controversyon their electrical properties， working mechanism and structuraloptimization were summarized ．Growing high quality perovskite film， understanding their basic physical and chemical properties， andclarifying the photogeneratedcarrier transport mechanismare all important issues ．We proposedthat high quality perovskite film can beobtained by optimizing growth conditions ．Then their physical properties can be measuredwith semiconductorcharacterizationmethods ．Energy band theory can be used to designand optimize the cell structure and photo-generatedcarriers generated， separation， collectionand transport processshould be explored ．Key words perovskite； methylammoniumlead iodide； power conversion efficiency每天太阳照射到地球表面的能量是人类能量消耗需求的 105 倍，利用光伏效应发电是利用太阳能的重要方式之一。目前超过 80 的电池组件是晶硅电池。单晶硅和多晶硅电池的实验室效率已分别达 25 和 20． 4 ［ 1］，但晶硅电池在生产中需要大量的能耗，而且晶硅电池的生产线也相对昂贵。当前新型太阳能电池材料和相关制备工艺正向高效、低廉方向迅猛展开。晶硅电池的最高效率已保持 10余年之久，但其他薄膜材料电池研究也取得了长足进步，可大幅降低电池材料成本和能源补偿期。比如，氢化非晶硅（ a － Si ∶ H ）薄膜电池、碲化隔（ CdTe）薄膜电池及铜铟镓锡（ CIGS）薄膜电池均已收稿日期 2014 － 09 － 23 网络出版时间 2014 － 12 － 18 10 34基金项目国家自然科学基金（ 51472110； 11174112 ）；山东泰山学者基金（ TSHW20091007 ）；山东省自然科学杰出青年基金（ JQ201214）；教育部新世纪优秀人才支持计划（ NCET － 11 － 1027）作者简介曹丙强（ 1978 ），男，山东新泰人，教授，博士，博士生导师。网络出版地址 http / /www． cnki ．net /kcms /detail /37 ． 1378 ． N． 20141218 ． 1034 ． 010． html进入发展相对成熟阶段，并且占据太阳能电池组件市场份额剩余的约 20 。此外，一系列基于溶液工艺制备的有机或有机和无机复合薄膜电池，如燃料敏化电池、量子点敏化电池和有机聚合物电池等，虽具有低成本等优势，但就其效率和稳定性等而言，无法与上述电池相竞争。1 钙钛矿电池的异军突起具有钙钛矿结构的甲胺铅碘（ CH3 NH3 PbI3 ）太阳能电池因具有制备简单和成本低廉等优点，吸引了众多科研工作者的关注，其实验室小面积电池光电转化效率，在 2010 2014 年的 5 年内从 3． 8 迅速提高到 15． 7 ［ 2］，远高于非晶硅薄膜太阳电池效率（ 10． 1 ），被 Science 和 Nature 评选为 2013年重要的科学突破。随着对 CH3 NH3 PbI3 材料本身、电池结构、工作原理、器件组装工艺及铅环境评估等问题的深入研究，电池效率及稳定性均有望进一步提升，极有可能发展成为新的薄膜电池［ 2］。钙钛矿结构是典型原子构型，源自德国矿物学家Ｒ ose发现的 CaTiO3 ，以俄罗斯矿物学家 Perovs-kite 的名字命名。已发现上百种材料具有典型的钙钛矿结构，且呈现出压电、铁电、热电、反铁磁和超导等不同的物理效应［ 3］。 20 世纪 90 年代初， Ishihara和 Calabrese等［ 4 － 5］研究了以 CH3 NH3 PbI3 为代表的有机－无机金属卤化物钙钛矿结构材料的制备和晶体结构， IBM Waterson 研究中心的 Chondroudis 和Kagan 等［ 6 － 7］对其半导体特性进行研究，获得效率为0． 1 lm /W 绿光发光二极管（ LED）和迁移率为 0． 6cm2 /Vs 的薄膜晶体管（ TFT）。它们用作 LED 和TFT 材料与无机 Ⅲ － Ⅴ 半导体及 Si 基材料相比，没有显著优势。当时，其合适的带隙（ 1． 5 eV）、较高光吸收系数（ 105 /cm）、与硅相接近的有效质量及低成本制备方法，都没有引起太阳能电池材料研究界的注意。最早把该类材料用到太阳能电池领域的是Kojima 等［ 8］，利用 CH3 NH3 PbI3 代替了敏化电池（ DSSC）中的有机燃料，获得了光电转换效率为 3． 8的敏化电池。 Chung等［ 9］利用具有钙钛矿结构的 p型铯锡碘（ CsSnI3 ）代替 DSSC的 I － /I －3 溶液，采用传统 N719 燃料，制备的固态 DSSC的光电转换效率为 8． 51 。随后 Im 等［ 10］通过修饰介孔结构的二氧化钛，把甲胺碘铅敏化电池效率提高到 6． 5 ，仍然采用液态的 I － /I －3 溶液作为氧化还原电解质。Kim［ 11］等采用有机空穴传输材料代替液态电解质，将光电转换效率提高到 9． 7 ，通过瞬态吸收光谱确定，光生空穴可以从甲胺铅碘注入到 spiro －MeOTAD 导电层中并被收集，如图 1 所示。与此同时， Lee 等［ 12］分别以 TiO2 和氧化铝（ Al 2 O3 ）介孔薄膜作为支架，进而负载甲胺铅碘形成电池， 2 种电池效率相当，通过光诱导吸收谱对比发现，甲胺碘铅不仅是吸光材料，也可以传输电子。随后 Burschka 和Liu 等［ 13 － 14］分别采用连续液相沉积和双源气相沉积制备工艺（如图 2 ），把电池效率迅速提高到15 。 2014 年， Jeong－ Hyeok 等［ 15］通过 2 步法实现CH3 NH3PbI3 立方颗粒的可控生长，如图 3 所示，其中图 3a 和图 3b 分别为 0． 038 mol/L 和 0． 063 mol /L的 CH3NH 3 PbI3 溶液，与 PbI2 分别反应 1、 2、 5、 10 和20 s 后， 100 ℃ 退火 5 min 的 CH3 NH3 PbI3 表面形貌。图 3c 为钙钛矿电池的结构原理图的断面和表面SEM 照片。研究发现钙钛矿顶层的生长形貌对电池性能重复性和稳定性均有重要影响。图 1 固态电池器件及其横截面图另有研究小组对标准结构 TiO2 /CH 3NH 3PbI3 /Spiro － MeOTAD（ P － i － N）的各部分进行研究。如Cai 和 Jeon等［ 16 － 17］针对不同有机空穴导电材料对电池性能的影响的研究； Chen 等［ 18］以碳纳米管和P3HT 的复合材料作为空穴导电材料的研究； Qiu 和Kim 等［ 19 － 20］分别用二氧化钛的纳米棒代替二氧化钛67 济南大学学报（自然科学版）第 29 卷a 填充 PbI 2 的 TiO2 介孔层断面图b 顺序蒸镀法制备的 CH3NH3 PbI3 表面形貌c 气相辅助法 PbI2 转变为 CH3NH3 PbI3 的示意图d 双源热蒸发法制备 CH3 NH3PbI 3 薄膜示意图图 2 连续液相沉积和双源气相沉积制备工艺的介孔薄膜研究等。 Stranks和 Xing 等［ 21 － 22］分别利用荧光淬灭技术，测试甲胺铅碘与有机电子或空穴淬灭层形成的异质结构，发现 CH3NH3 PbI3 和氯元素掺杂的 CH3 NH 3PbI3 － x Clx 中，载流子的扩散长度分别为 100 和 1 000 nm，说明 CH3 NH3 PbI3 材料 LD 较短，采用薄膜结构不利于光生载流子的收集，而使其填充在介孔结构中，以提高载流子的收集效率。 2014年初， Gonzalez－ pedro 和 Edri 等［ 23 － 24］，分别利用电化学阻抗谱（ EIS）和电子束诱导电流谱（ EBIC）技术，测试完整的介孔 P － i － N 电池结构，发现CH3 NH3PbI3 在电池中载流子扩散长度可达到 1 000nm，而非仅有 100 nm，意味着具有更简单平面 P － i －N 薄膜结构的 CH3 NH3 PbI3 同样可获得高效率。平面薄膜电池结构还有易于多节电池的构筑和更适合研究电池机理等诸多进一步优化器件的优势。 Liu 等［ 14］利用双源气相蒸发法构建了 P － i － N薄膜电池结构，获得了较高的电池效率（ 15． 4 ），但是他们选择的是 LD 为 1 000 nm 的 CH3NH 3PbI3 － xClx ，没有采用纯的 CH3NH3 PbI3，因为当时他们报道的 CH3NH 3 PbI3 的 L D 为 100 nm［ 21］。目前 P － i － N薄膜结构中所广泛采用的空穴传输材料主要是载流子迁移率比较低的有机空穴导电层，如广泛采用的Spiro － MeOTAD，尽管载流子迁移率只有 10 － 3 ～10 － 4 cm2 /Vs，但价格（ 900 元 /g）比贵金属铂和金等均要贵。由于有机半导体的不稳定性，显然不利于大面积工业化生产应用。另外， Etgar 和 Shi等［ 25 － 26］研究发现，采用无空穴导电材料的CH3 NH3PbI3 /TiO 2 异质结构，也可以获得效率为8 ～ 10 的高效率电池。目前此结构的电池最高效率达到 12． 8 ［ 27］，但是钙钛矿结构的 CH3NH3PbI3 （ a 0． 87 nm、 c 12． 67 nm）、锐钛矿结构（ a 0． 38 nm、 c 0． 95 nm）和金红石结构（ a 0． 46 nm、 c 0． 26 nm）的 TiO2 形成的界面，存在较大的晶格失配和较高的缺陷态密度，光生载流子复合几率大，制约了该类电池效率的进一步提升。最新研究发现，金属卤化物钙钛矿具有非凡的性能，在光照下具有超过 105 的介电常数，这可能是阻抗缓慢响应的原因［ 28 － 29］。此外，CH3 NH3PbI3 薄膜在极低光泵浦阈值下就会产生激光［ 30 － 31］。正如材料学家 Hodes 和太阳能电池专家所指出的［ 32］，虽然基于甲胺碘铅钙钛矿材料的电池的效率在不到 5 年的时间迅速提高到 15 ，已超过同类的竞争者（ DSSC和 OPV），但存在许多潜在的问题有待解决。77第 1 期曹丙强，等新一代钙钛矿太阳能电池的构筑与性能研究进展2 存在的问题和未预料到的困难2． 1 甲胺铅碘电池的稳定性和材料的毒性目前关于 CH3 NH3PbI3 稳定性的研究还比较少［ 27］，在很大程度上制约着该类电池能否满足作为光伏设备户外应用的国际标准的建立。含铅化合物的毒性对人体和环境都有很大损坏和破坏，电池如何封装和防止铅元素进入环境亟待解决。a PbI2 薄膜在 0． 038 mol/L 的 CH3 NH3 I 溶液反应不同时间后的 SEM 照片b PbI2 薄膜在 0． 063 mol /L 的 CH3 NH3I 溶液中反应不同时间后的 SEM 照片c 结构原理图断面和表面的 SEM 照片图 3 CH3NH 3PbI3 成核、晶体生长和电池结构示意图2． 2 甲胺铅碘材料的制备方法广泛采用原位液相法制备的甲胺铅碘薄膜，极有可能存在杂质（未反应完全的碘化铅和残留溶剂），并且由于甲胺铅碘溶解时会分解，很难用传统方法提纯。液相法制备有机光伏电池研究也表明，较高纯度的电池材料是光生载流子有效输运和防止激子淬灭的有效手段［ 34］，故采用液相原位反应法制备较高效率的电池，必须要严格控制前驱体的配比等化学参数［ 13］；或采用气相升华的办法提高所制备钙钛矿材料的纯度［ 14］。另外，液相法在沉底上制备薄膜的覆盖率不易控制，会导致电池短路，严重影响电池效率［ 35］；尽管液相制备具有优势，但是同样方法，所报道的相同电池结构，光电转换效率相差几倍［ 36］，这都表明单纯液相制备法的稳定性和可重复性有待于进一步改善。2． 3 甲胺铅碘材料电学性质的争议作为太阳能电池中吸光材料，甲胺碘铅的激子束缚能和 L D 是揭示光生载流子产生、分离、输运、收集和复合等微观过程的重要物理基础，但不同文献中还存在较大争议。有关 L D 的争议，对发展电池结构有重要的决定作用。另外有关激子束缚能也存在争议最近 Sun 等［ 37］用变温光致发光谱测出的甲胺碘铅的激子束缚能为 19 meV， Tanaka 等［ 38］利用磁致光吸收谱测得的数值为 50 meV，而在 20 世纪 9087 济南大学学报（自然科学版）第 29 卷年代 2 篇文献报道的结果分别为 37 meV 和 45meV［ 39 － 40］。由此可见，甲胺铅碘材料的许多基本物理化学性质，尤其是光学性质还存在争议，这和所测试样品晶体质量差异较大有关。2． 4 电池工作机理需研究，结构需优化众所周知，太阳能电池的工作过程包括太阳光的吸收、光生载流子的产生、分离及收集等基本过程。如上所述，依据所利用电子传输材料的形态分类，已经报道的甲胺铅碘电池结构可分为介孔型和薄膜型，如果采用氧化铝或氧化锆等绝缘体颗粒，则氧化物介孔薄膜仅作为钙钛矿吸光层的骨架，并不能传输电子。经认证的电池效率，在没有空穴导电层的情况下， TiO2 /CH 3 NH3 PbI3 结构的电池效率可达到 12． 8 。虽然已有较多研究对上述结构的各个部分进行了较多研究和优化，但这些电池基本的工作原理并不清楚［ 23 － 24， 41］，尽管研究者已提出了各种解释。这必然涉及到不同能带结构设计框架下，光生载流子的分离、传输、收集及复合等微观过程。同时，为克服液相法制备甲胺铅碘本身引起的材料不稳定性，需要获得更高晶体质量的甲胺铅碘吸光层材料。3 结语各文献中研究结果表明，国内外有关基于甲胺铅碘材料的太阳能电池刚刚起步，在持续的效率竞争中，有许多基本的原理问题有待进一步解决，其中3 个最为关键的问题是 1）较高晶体质量的甲胺铅碘薄膜的制备； 2）甲胺铅碘基本物理化学（尤其是光学）性质研究； 3）从能带设计和界面调控角度，阐明该类电池的光生载流子输运机理。后期工作需要通过系统优化各生长条件，获得高质量的甲胺铅碘薄膜；利用各种半导体实验手段精确测量钙钛矿材料的不同物理参数；利用能带理论，设计和优化电池结构，组装出全无机薄膜电池器件；深入探索光生载流子的产生、分离、收集和复合等输运规律。相信甲胺铅碘钙钛矿薄膜电池研究会是今后新型电池研究的主要方向之一。参考文献［ 1］ GＲ EEN M A， EMEＲY K， HISHIKAWA Y， et al ． Soalr cell effe-ciency tables ［ S］． 42nd ed． Australia Published online in WileyInterScience ．［ 2］ SEＲ VICE Ｒ F． Turning up the light ［ J］． Science， 2013， 342（ 6160） 794 － 797．［ 3］ SCHILLING A， CANTONI M， GUO J D， et al ． Superconductivityabove130 K in the Hg-Ba-Ca-Cu-O System［ J］． Nature， 1993，363 56 － 58．［ 4］ ISHIHA ＲA T， TAKAHASHI J， GOTO T， et al ． Optical propertiesdue to electronic transitions in two-dimensional semiconductors（ Cn H2n 1 NH3 ） 2 PbI4［ J］． Physical Ｒ eviewB， 1990， 42 （ 17 ） 11099 － 11103．［ 5］ CALABＲ ESE J， JONES N L， HAＲ LOW Ｒ L ， et al ． Preparation andcharacterization of layered lead halide compounds［ J］． Journal ofthe American Chemical Society， 1991， 113（ 6 ） 2328 － 2330．［ 6］ CHONDＲ OUDIS K， MITZI D B． Electro- luminescence from an or-ganic- inorganic perovskite incorporating a quaterthiophene dyewithin lead halide pervoskite layers［ J］． Chemistry of Materials，1999， 11（ 11） 3028 － 3030．［ 7］ KAGAN C Ｒ， MITZI D B， DIMIT Ｒ AKOPO-ULOS C D． Organic-in-organic hybrid materials as semiconducting channels in thin- filmfield- effect transistors［ J］． Science， 1999， 286（ 5441） 945 － 947．［ 8］ KOJIMA A， TESHIMA K， SHIＲ AI Y， et al ． Organometal halideperovskites as visible- light sensitizers for photovoltaic［ J］． Journalof the American Chemical Society， 2009， 131（ 17） 6050 － 6051．［ 9］ CHUNG I， LEE B， HE J Q， et al ． All- solid- state dye-sensitized so-lar cells with high efficiency ［ J］． Nature， 2012， 485 486 － 489．［ 10］ IM J H， LEE C Ｒ， LEE J W， et al ．6． 5 efficient perovskite quan-tum-dot-sensitizedsolar cell［ J］． Nanoscale， 2011， 3 4088－ 4093．［ 11］ KIM H S， LEE C Ｒ， IM J H， et al ． Lead iodide perovskitesensitizedall-solid-statesubmicron thin film mesoscopicsolar cell with efficien-cy exceeding9［ J］． Scientific Ｒ eports， 2012， 2 591－ 597．［ 12］ LEE M M， TEUSCHEＲ J， MIYASAKA T， et al ． Efficient hybridsolar cells based on meso-superstructured organometal halide per-ovskites［ J］． Science， 2012， 338（ 6107） 643 － 647．［ 13］ BUＲ SCHKA J， PELLET N， MOON S J， et al ． Sequential deposi-tion as a route to high- performance perovskite-sensitized solarcells［ J］． Nature， 2013， 499 316 － 319．［ 14］ LIU M Z， JOHNSTON M B， SNAITH H J． Efficient planar hetero-junction perovskite solar cells by vapour deposition［ J］． Nature，2013， 501 395 － 398．［ 15］ JEONG-HYEOK I M， IN- HYUK J， PELLET N， et al ． Growth ofCH3 NH3PbI3 cuboidswith controlled size for high-efficiency perovs-kite solar cells［ J］． Nature Nanotechnology， 2014， 181 181－ 186．［ 16］ CAI B， XING Y， YANG Z， et al ． High performance hybrid solarcellssensitized by organolead halide perovskites［ J］． Energy Envi-ron Sci， 2013，（ 6 ） 1480 － 1485．［ 17］ JEON N J， LEE J， NOH J H ， et al ． Efficient inorganic organic hy-brid perovskite solar cells based on pyrene arylamine derivativesas hole- transporting materials ［ J］． Journal of The AmericanChemical Society， 2013， 135（ 51） 19087 － 19090．［ 18］ CHEN H W， PAN X， LIU W Q， et al ． Efficient panchromatic inor-ganicorganic heterojunction solar cells with consecutive chargetransport tunnels in hole transport material［ J］． Chemical Commu-nications， 2013， 49 7277 － 7279．［ 19］ QIU J H ， QIU Y C， YAN K Y， et al ． All- solid- state hybrid solarcells based on a new organometal halide perovskite sensitizer andone-dimensional TiO2 nanowire arrays［ J］． Nanoscale， 2013 ，97第 1 期曹丙强，等新一代钙钛矿太阳能电池的构筑与性能研究进展5 （ 8 ） 3245 － 3248．［ 20］ KIM H S， LEE J W， YANTAＲA N， et al ． High efficiency solid-state sensitized solar cell- based on submicrometer rutile TiO 2nanorod and CH3 NH3PbI3 perovskite sensitizer［ J］． Nano Let-ters， 2013， 13（ 6） 2412 － 2417．［ 21］ STＲ ANKSS D， EPEＲ ONG E， GＲ ANCINI G， et al ． Electron-holediffusion lengths exceeding1 micrometer in an organometaltrihalideperovskite absorber［ J］． Science， 2013， 342（ 6156） 341－ 344．［ 22］ XING G C， MATHEWS N， SUN S Y， et al ． Long-range balancedelectron and hole-transport lengths in organic-inorganicCH 3NH3 PbI3［ J］． Science， 2013， 342（ 6156） 344 － 347．［ 23］ GONZALEZ- PEDＲO V， JUAＲ EZ-PEＲ EZ E J， AＲ SYAD W S， etal ． General working principles of CH3 NH3 PbX3 perovskite solarcells［ J］． Nano Letters， 2014， 14 （ 2）， 888 － 893．［ 24］ EDＲI E， KI Ｒ MAYEＲ S， HENNING A， et al ． Why lead methylam-monium tri- iodide perovskite-based solar cells require a meso-porous electron transporting scaffold （ but not necessarily a holeconductor）［ J］． Nano Letters， 2014， 14 （ 2 ） 1000 － 1004．［ 25］ ETGAＲ L， GAO P， XUE Z S， et al ． Mesoscopic CH3 NH3 PbI3 /TiO2 heterojunction solar cells ［ J］． Journal of the AmericanChemical Society， 2012， 134（ 42） 17396 － 17399．［ 26］ SHI J J， DONG J， LV S T， et al ． Hole- conductor-free perovskiteorganic lead iodide heterojunction thin- film solar cells high effi-ciency and junction property［ J］． Applied Physics Letters， 2014，104（ 6） 1 － 5．［ 27］ ANYI M， XIONG L， LINFENG L， et al ． A hole-conductor freefully printable mesoscopic perovskite solar cell with high stability［ J］． Science， 2014， 345（ 6194） 295 － 297．［ 28］ EMILIO J， JUAＲ EZ-PEＲ EZ，Ｒ AFAEL S， et al ． Photoinduced gi-ant dielectric constant in lead halide perovskite solar cells［ J］． JPhys Chem Lett， 2014， 5 （ 13 ） 2390 － 2394．［ 29］ AMALIE D， THOMAS M ， NICOLAS T， et al ． Impedance spectro-scopic analysis of lead iodide perovskite-sensitized solid- state so-lar cells［ J］． ACS Nano， 2014， 8（ 1） 362 － 373．［ 30］ XING G C， MATHEWS N， LIM S S， et al ． Low-temperature solu-tion- processedwavelength-tunable perovskites for lasing［ J］． Na-ture， 2014， 13 476 － 480．［ 31］ DESCHLEＲ F， PＲ ICE M， PATHAK S， et al ． High photolumines-cence efficiency and optically pumped lasing in solution-processedmixed halide perovskite semiconductors［ J］． J Phys Chem Lett，2014， 5（ 8） 1421 － 1426．［ 32］ HODES G， CAHEN D． Perovskite cells roll forward［ J］． NaturePhotonics， 2014， 8（ 2） 87 － 88．［ 33］ BUＲ SCHKA J， PELLET N， MOON S J， et al ． Sequential deposi-tion as a routine to high-performance perovskite-sentisitized solarcells［ J］． Nature， 2013， 499 316 － 319．［ 34］Ｒ IEDE M， MUELLEＲ T， TＲ ESSW， et al ． Small-molecular solarcells status and perspectives［ J］． Nanotechnology， 2008， 19（ 42） 424001 － 424014．［ 35］ EPEＲ ONG E， BUＲ LAKOV V M， DOCAMPO P， et al ． Morpho-logical control for high performance， solution-processed planarheterojunction pervoskite solar cells［ J］． Advanced Functions Ma-terials， 2014， 24（ 1） 151 － 157．［ 36］ KIM H S， MOＲ A- SEＲO I ， GONZALEZ- PEDＲO V， et al ． Mecha-nism of carrier accumulation in perovskite thin- absorber solar cells［ J］． Nature Communications， 2013， 4 ， 2242 1 － 7．［ 37］ SUN S Y， SALIM T， MATHEWS N， et al ． The origin of high effi-ciency in low-temperature solution-processable bilayer organomet-al halide hybrid solar cells［ J］． Energy ＆ Environmental Science，2014（ 7） 399 － 402．［ 38］ TANAKA K， TAKAHASHI ， BAN T， et al ． Comparative study onthe excitons in lead-halide- based perovskite-type crystalsCH3 NH3PbBr 3 CH 3 NH3PbI 3［ J］． Solid State Commun