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本文由黑色枫叶2贡献pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT,或下载源文件到本机查看。8 材料导报 研究篇 2009 年 7 月 ( 下) 第 23 卷第 7 期( 中山大学太阳能系统研究所 ,国家新能源工程技术研究中心华南分中心 ,广州510006)(National Engineering Research Center for Renewable Energy Center of So ut h China , Instit ute for Solar Energy Systems , Sun Yat2sen U niversity , Guangzhou 510006)0 前言1975 年丝网印刷技术首次应用于太阳电池制备前 、 背电 极[ 1 ] 。目前市场上 85 %以上的晶体硅太阳电池都是采用丝 网印刷技术[ 2 ] ,通过丝网印刷设备将 Ag 浆料印制在太阳电 池前表面氮化硅减反射膜上 , 再经过高温烧结工艺形成 Ag2 Si 接触电极 。烧结工艺的主要功能是 Ag 浆料溶解 SiN x 减 反射膜 ,形成 Ag2Si电极接触 ; H 原子由表层向内部扩散 , 钝 化体内杂质和缺陷 ; 形成 Al2Si 合金背表面场 。本实验主要 对在高温烧结条件下 Ag2Si 接触的形成机理及电流传输机 制进行了分析 。 Ag 浆料主要包含导电材料 、 玻璃料 ( Glass f rit ) 、 有机粘μ 合剂 、 有机溶剂 , 其中导电材料主要是 0. 1 m 至十几微米的 银颗粒 ,占浆料总质量的 60 %~ 80 % , 玻璃料主要是氧化物 ( PbO 、2 O3 、 2 、 3 、 ) 粉末 , 占浆料总质量的 5 % ~ B SiO BiO ZnO [2 - 4] 10 % 。 到目前为止 ,对丝网印刷前电极的烧结工艺机理还存在 许多争议 ,但是并不影响其在商业化太阳电池生产上的广泛 应用[ 4 ] 。烧结工艺使电极能与硅片之间形成良好的欧姆接辉 通讯作者 ,男 ,1956 年生 ,博士生导师 ,教授 E2mail shenhui1956@163. co m3 国家 863 计划基金项目 ( 2006AA05Z409) ; 广东省科技计划项目 ( 2007A010700002)李军勇 男 ,1981 年生 ,硕士研究生 ,主要从事晶体硅太阳电池研究工作 Tel 020239332864 E2mail lijunyong @gmail. com 沈f ro nt contact s and t he fo rmation mechanisms of Ag2Si contact s are investigated. Fo ur types of interface st ruct ures of nisms are co ncluded to be two2step and multi2step t unneling p rocess f ro m emitter to the silver t hrough glass layers. Key words solar cell , f ront co ntact , sinter , Ag2Si co ntact sanisms of Ag2Si contact s and t he current t ranspo rt mechanisms arestill not well understood. The sintering p rocess of接触形成机理以及电流传输机制 ,对前电极烧结工艺以及 Ag2Si 接触的形成机理进行了分析 ,提出了 4 种 Ag2Si 界面 的接触形式 。根据不同的界面接触形式 ,指出两步隧道效应和多步隧道效应电流传输机制是最主要的电流传输方 式。太阳电池 前电极 烧结 2Si 接触 Ag 关键词 Ag2Si contact s are p resented. According to different types of interface st ruct ures , t he main current t ransport mecha2screen p rinting technique to form t he silver f ro nt contact s and aluminium rear contact s. However , t he fo rmation mech2摘要 目前市场上 85 %以上的晶体硅太阳电池采用丝网印刷技术制备前 、背电极 。为了了解前电极的 Ag2SiAnalysis of the Formation Mechanisms of Front Contacts of CrystallineSi Solar CellsL I J unyo ng , L IAN G Zo ngcun , ZHAO Ruqiang , J IN J ingsheng , SH EN HuiAbstract p resent , mo re t han 85 % of t he crystalline Si solapage 1r cells in t he world market are p roduced using At晶体硅太阳电池前电极形成机理分析 3李军勇 ,梁宗存 ,赵汝强 ,金井升 ,沈 辉1 实验触 ,其最重要的参数为烧结峰值温度 。烧结峰值温度过低 , 则正面电极不能穿透 SiN x 膜 ,导致串联电阻过大 ,表面 H 原 子扩散至体内的深度不够 , 不能有效钝化体内缺陷 ; 而烧结 峰值温度过高 ,Ag 电极会穿透 n + 层发射区 , 与 p 型硅衬底 接触 ,形成肖特基旁路结 , 导致低的并联电阻和较大的反向 漏电流 ,降低太阳电池转换效率 。采用电阻率为 1 ~ 3Ω 、100 ] 向的单晶硅片制备太 cm [ 阳电池 。太阳电池的生产工艺为 去表面损伤层及制备表面 金字塔绒面 ; 液态 POCl 3 扩散形成n + 层 , 方块电阻为 45 ~ + 55Ω/ sq ; 等离子体刻蚀边缘 n 层 ; 去除磷硅玻璃 ; PECVD 镀 SiN x 减反射膜 ,约 75nm 厚 ; 分别采用丝网印刷工艺制备背 电极、 背表面场和 Ag 正电极 ,Ag 浆料采用商用 Ferro332 Al 462 型浆料 ; 链式烧结炉一次烧结 , 最高温度设定为 880 ℃。 测试 I2V 特性 。 采用 Quanta 400 F E G 场发射扫描电子显微镜 ( SEM) 观 察 Si2Ag 电极断面 ,并采用 EDS ( Energy disper sive spect rom2 eter ,能量色散谱仪) 分析其成分 。晶体硅太阳电池前电极形成机理分析/ 李军勇等9 在图 1 中点 3 位置 ,烧结完的 Ag 电极里含有较多的 Si , 说明玻 璃 料 对SiN x 有 腐 蚀 作 用 。 G. Schubert 等[ 8 ] 通 过 SEM/ EDS 分析也发现 , 烧结后玻璃料中有 Pb 沉淀产生 。 B. Sopori 等[ 4 ] 认为 ,在低温烘干时 , 浆料中Ag 颗粒被小片 状玻璃料颗粒分离 ,而在 450 ℃ ,玻璃料开始熔化并覆盖在 时 Ag颗粒表面 ,在 600 ℃ ,Ag 颗粒被熔融的玻璃料所包围 。 时 随着温度的升高 , 当Ag 颗粒分布于熔融的玻璃料中时 , Ag 颗粒表面与玻璃料发生离子交换 , 并在 Ag颗粒表面形成一 层 Ag2M2Si 液态相 ( M 为玻璃料中的金属元素) 。当玻璃料 熔透SiN x 层后 ,开始与硅 n + 发射区层接触 ,并继续发生氧化 还原反应 ( 式 ( 1) ) 。生成的 SiO2 溶解于玻璃料中 ,Ag 颗粒在 界面处聚集 , 远离 Si 表面的 Ag 颗粒也相互聚集接触在一 起 。如图 1 所示 ,烧结后 ,Ag 颗粒间并不是形成非常紧密的 结构 ,而是多孔结构 ,可以判断实际形成 Ag2Si 接触的 Ag 成 分并不是 Ag 颗粒,而是通过离子交换溶解于玻璃料中的 Ag 原子 。如图 1 中点 1 、 4 所示 ,在界面处存在 Ag 、 、 , 可 点 Pb Si 见玻璃料与硅片发生了反应 , Ag 在该处沉淀 。玻璃料还可 以作为一阻挡层来减少 Ag 扩散进入 n + 发射区和 p2n 结 区[ 9 ] ,从而 有 助 于 减 少 结 区 旁 路 结 合 漏 电 流 。有 研 究 认 为[ 10 ] ,如果没有玻璃料介于 Ag 颗粒与硅之间 , 在烧结过程 μ 中 ,Ag 原子可以扩散至硅基体 5m 深处 。 烧结峰值温度过后进行快速冷却 ,Ag 电极与 Si 基体之 间能形成多种界面接触形式 。玻璃料中的硅在硅片上外延 重结晶 ,而 Ag 晶粒在硅片表面上析出且随意分布 。在适当 的烧结温度下 ,Ag 晶粒的结晶生长与 Si 外延方向一致[ 11 ,12 ] 。 有研究者通过 T EM 分析[ 13 ,14 ] 发现 , 倒金子塔形状的 Ag 晶 粒生长进入到 n + 发射区内部 , 有些只有几纳米大小 , 而有些 则有几百纳米大小 , 且这类沉淀在界面处分布没有规则 , 一 般认为倒金字塔表面属于{111} 晶面 。实际上 ,Ag 晶粒进入 发射极并不是直接与 Si 接触[ 15 ] , 在 Ag 与 Si 之间还存在约 5nm 的玻璃料层 。图 1 中点 2 位置主要是 Ag 和 Si 元素 。 在该点应该是富 Ag 相沉淀 。Ag 沉淀可以进入 n + 区内部达 130nm[ 12 ] 。 由于首先是熔融玻璃料与硅 n + 发射区接触 , 溶解在玻 璃料中的 Ag 会在硅表面析出结晶或进入 n + 发射区结晶 , 因 此对于形成的界面应该存在以下几种形式 ( 1 ) 大 Ag 颗粒/ 薄层玻璃料 ( 0 ~ 20nm ) / Ag 晶粒/ 薄层玻璃料 ( 5nm 左右 ) / Si ; ( 2 ) 大 Ag 颗粒/ 溶解了 Ag 原子的厚玻璃料层/ Si ; ( 3 ) 大 Ag 颗粒/ 溶解了 Ag 原子的厚玻璃料层/ Ag 晶粒/ 薄层玻璃 料/ Si ,而在此类接触形式中 ,厚的玻璃料层中在靠近Si 发射 极的一侧会存在一些无 Ag 粒子的区域 ( 正常烧结情况下小 于 20nm) [ 15 ] ,这主要是由于在冷却过程中 ,Ag 粒子过饱和析 出并在 Si 表面重新结晶生长, 消耗了玻璃料中的 Ag 粒子 ; ( 4 ) 有研究者还发现[ 15 ] , 残留的 SiN x 膜page 2也会出现在某些区 域 ,特别是在单晶硅金字塔绒面结构的底部 , 烧结温度越低 , 残留的 SiN x 膜越多 ,从而阻止了玻璃料中的 Ag 向硅中结晶 生长 。不同界面的接触形式见图 2 。 从以上分析可知 ,玻璃料中的氧化物与 Si 表面发生氧化 还原反应生成 Pb ,Pb 溶解于玻璃料中 ,对形成欧姆接触起到2 结果及分析对电池栅指电极和主栅线断面进行 SEM 分析 , 其结果 如图 1 所示 。对 Ag2Si 界面不同位置进行 EDS 分析 ,其各元 素含量在表 1 中汇总 。 表 1 EDS 分析图 1 中各点成分含量汇总 图 1 ( a) 点2 点3Table 1 EDS analysis result s of t he point s in Fig. 1成分Si% ( 原子分数) Ag Pb点1点4图 1 ( b) 点112. 71 52. 56 0. 79 33. 9442. 29 10. 59 2. 30 44. 8250. 83 0. 52 07. 85 023. 58 7. 96 0. 6942. 33 49. 82其它48. 6567. 77“其它” 注 表示测试过程中出现的 C 、 等成分 O2. 1 烧结工艺段 。烧结炉低温温度一般在 400 ℃ 以内 , 中温温度为 300 ~ 700 ℃,高温温度为 700~900 ℃。在低温阶段 ,浆料中的有机 溶剂和有机粘合剂被蒸发或被燃烧; 在中温阶段 , 玻璃料开 始熔化 ,Ag 颗粒开始聚合 ; 在高温阶段 ,Ag 、 及玻璃料成分 Si 发生反应 , 形成 Ag2Si 接触 ; 冷却时 , Ag 粒子在硅片表面结 晶生长。高温驱动表面 H 原子向硅片内部扩散 。实际在硅 片上发生的反应温度远低于烧结炉设定的温度 , Kyunghae [5] Kim 等 研究发现 ,Ag 与 Si 的实际最佳反应温度为 605 ℃, 远低于 Ag2Si 共晶点的温度 835 ℃, 这可能是由于反应体系 中含有多相成分 ( Ag 、 、 、 等) 而使合金熔点降低 。因此 Si Pb Bi + 需要综合考虑 n层的扩散浓度 、 浆料成分 、 减反射膜厚度等 诸多因素来设定烧结炉各温区实际的温度 。 腐蚀穿透 SiN x 膜 , 使 Ag 颗粒能够与硅发射区发生电学接 触[ 6 ] 。在蒸发和燃烧完有机溶剂物质之后 , 玻璃料开始熔 化、 液化和润湿 SiN x 表面 ,继而溶解 Ag 颗粒和腐蚀掉 SiN x 层 。玻璃料腐蚀 SiN x 层过程发生的氧化还原反应为[ 7 ] x Si + 2MO x ,glass x SiO2 + 2M 式中 M 为玻璃料中的金属元素 ,主要是 Pb 。( 1)2. 2 2Si 接触的形成机理 Ag图1 电池栅指电极( a) 和主栅电极( b) 剖面的 SEM 图像 Fig. 1 SEM cross2section image of Ag gridline( a) andAg busbar( b)标准烧结工艺需要经过低温 、 中温 、 高温 、 冷却 4 个阶玻璃料在 Ag2Si 接触形成过程中发挥了关键的作用 , 它10 材料导报 研究篇 2009 年 7 月 ( 下) 第 23 卷第 7 期一定的作用[ 16 ] 。但在 Ag 的结晶生长区域应该还有 Pb 粒子 的结晶生长 ,如图 1 ( b ) 中点 1 所示 。Pb 的沉淀机理并不清 楚 ,目前还没有相关报道 。page 32. 3 电流传输机制目前 ,对丝网印刷 Ag 电极的电流传输机制还没有得到 很好的解释 ,在界面处存在多种接触形式 ( 如上面所分析的 4 种接触形式 ) 。早期研究者[ 17 ] 认为电流传输是经过直接的 Ag2Si 接触而发生的 , 但是通过分析烧结过程中玻璃料的流 动性及其溶解 Ag 在玻璃料中析出的结晶认为 , 玻璃料应该 存在于任何的 Ag2Si 接触之间 , 因此不存在直接的 Ag2Si 接 触 。玻璃料一般被认为是 绝 缘 体 , 其 电 阻率 高 达 109Ω cm[ 12 ] 。由于玻璃料中溶解了 Ag 粒子 ,目前普遍认同通过隧 道效应来传输电流[ 6 ,12 ,18 ] 。 Ching2 His Lin 等[ 15 ] 认为起决定作用的是通过 Ag 晶粒2 薄玻璃料层2Si 界面的电流传输 。由于此种接触形式的玻璃 料层非常薄 ( 小于 5nm ) , 不足以成为电流传输的阻挡层 , 电 子可由隧道效应通过。考虑第一种接触形式 , 由于 n + 发射 区层 、 晶粒 、 颗粒之间都是相隔薄的玻璃料层可认为 Ag Ag 电流是通过两步隧道效应传输的 。而对于第二 、 三种接触形 式 ,厚的玻璃料中溶解的金属粒子为电流的传输起中介作 用 ,多步隧道效应通过金属粒子到达 Ag 颗粒层实现电流传 输 。玻璃料层的厚度直接影响着太阳电池串联电阻的大 小[ 19 ] , 厚的玻璃料层导致高的接触电阻 , 阻碍电流的传输 。 电流传输的机制见图 3 。Fig. 3 Schematic diagram of current transport mechanisms[ 15 ]有研究 认为还存在一部分热激发电子的电流传输机 制 。当隧道电流占主导地位时 , 接触电阻可以很小 , 可以用图 2 2Si 界面的接触形式 Ag Fig. 2 Schematic diagram of Ag2Si contact structure 图 3 2Si 界面电流传输的机制 Agthrough Ag2Si contact作欧姆接触[ 20 ] 。哪种传输方式占主导地位应视烧结工艺而 定 ,不同的烧结工艺对形成不同的 Ag2Si 接触界面形式有很 大的影响 。一般来说 , 高温 ( 不过烧) 情况下 , 两步隧道效应 占多数 ,接触电阻低 ; 温度稍低情况下 , 多步隧道效应占多 数 ,接触电阻会稍高些 。3 结论本实验分析了丝网印刷 Ag 电极烧结工艺下 Ag2Si 接触 的形成机理 。玻璃料在电极形成过程中发挥了关键作用 。 大量的 Ag 粒子溶解于玻璃料之中 , 冷却过程中 , 过饱和的 Ag 粒子析出并结晶生长 , 在 Si 表面形成倒金字塔状的 Ag 晶粒 。该 Ag 晶粒可进入 Si 发射极达 130nm 。至少存在 4 种硅2电极接触形式 。电流的传输机制普遍被认为是以隧道 效应方式传输 。根据 Ag 颗粒 、 晶粒 、 三者之间玻璃料 Ag Si 厚度的不同 ,电流传输方式又分为两步隧道效应方式和多步 隧道效应方式 。参考文献1 Ralp h E L . Recent advancement s in low co st solar cell p ro2 cessing [ C ]/ / In Proceedings of t he 11 th IEEE Photovoltaic Specialist s Co nference. Scott sdale Ariz ,1975 315 2 Dirk2 Holger Neuhaus , Adolf Munzer. Indust rial silicon wa2 3 Antonio L uque , Steven Hegedus. Handbook of p hotovoltaic science and engineering [ M ] . London Jo hn Wiley& So ns , L td ,2003 276 4 Sopori B , Mehta V , Rup nowski P , et al. Studies on f unda2 5 Kyunghae Kim , Suresh Kumar Dhungel , et al. A novel ap 2 6 Gunnar Schubert , Frank Huster , Peter Fat h. Physical un2 derstanding of p rinted t hick film f ront contact s of crystalline ment s[J ]. Solar Energy Mater Solar Cells ,2006 ,90 3399 7 Young R J S , Alan FCarroll. Advances in f ront2side t hick film metallizations for silico n solar cells[ C ]/ / Proceedings of 1731 t he 16 th European Photovoltaic Energy Conference , 2000 t hick film f ront contact s on crystalline silicon solar cells[ C ] 8 Schubert G , Fischer B , Fat h P. 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