单步扩散制程的选择性发射极太阳电池制作-solarbe文库

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47Photovoltaics International林景熙 1、龙健华 1、陈永芳 2, 3、戴煜暐 2、徐伟智 11工业技术研究院绿能所，新竹县竹东镇中兴路 4段 195号 78馆 402室， 310 台湾 2新日光能源科技股份有限公司，新竹市科学工业园区力行三路7号， 300 台湾 3国立台湾大学物理系，台北市罗斯福路四段 1号， 106 台湾前言太阳能电池发电持续受到广泛的关注，市场规模也持续的扩大，一般来讲，硅晶太阳能电池仍将是未来太阳光伏产业的主流，研究人员持续在这个领域贡献心力，开发出具有更高光电转换效率与更低制作成本的新一代太阳能电池，随着石化资源的持续短缺，在可预见的未来，包括太阳能电池发电在内的可再生能源终将在全球能源市场里占有举足轻重的地位。太阳能电池产业能否持续扩大发展，价格是关键因素，可藉由降低制程成本，或者是藉由提升太阳能电池转换效率来降低价格。如果能在有限的额外投资下提升太阳能电池转换效率，这样的技术将具有非常大的产业价值。本篇文章报告了我们新开发的低成本选择性发射极技术，只需要一道磷扩散制程即可获得选择性发射极结构，本技术还具有适用于量产的网印电极制程，可迅速应用于现有生产线。传统的硅晶太阳能电池表面有一层掺杂浓度相对均匀的磷扩散层，称为发射极，理想的发射极需要有良好的横向导电性能，并且与电极之间要有足够低的接触电阻。这样的发射极一般需要有较高的磷掺杂浓度，较高的磷掺杂浓度反应在电性上则为较低的片电阻值，然而电极之间较高的表面掺杂浓度会造成蓝光吸收损耗与自由载子表面再结合损耗，不利达成高光电转换效率。在生产线上，一般是经由磷掺杂浓度的最佳化调整来维持较高的太阳能电池转换效率。另一种发射极最佳化的技术就是所谓的选择性发射极技术，所谓的选择性发射极结构，其电极下方的发射极有较高的表面掺杂浓度，另一方面，电极之间的发射极区域则为较低的表面掺杂以同时减少光学与电性损耗，因此选择性发射极结构其电极之间区域能够有相对较好的蓝光量子效率 quantum 单步扩散制程的选择性发射极太阳电池制作摘要选择性发射极技术能够有效提升太阳电池效率。从结构上来说，传统的太阳电池表面有一层掺杂浓度相对均匀的磷扩散层，称为发射极，为了保持网印银浆电极与发射极之间良好的电极接触性能，发射极需要较高的表面掺杂浓度，从电性上来看，即需要较低的片电阻值，然而电极之间较高的表面掺杂浓度会造成蓝光吸收损耗与自由载子表面再结合损耗，不利于实现高光电转换效率，选择性发射极即为克服上述困难的有效技术。所谓的选择性发射极结构，其电极下方的发射极有较高的表面掺杂浓度，另一方面，电极之间的发射极区域则为较低的表面掺杂以同时减少光学与电性损耗。一般常用的选择性发射极结构中，其电极下方发射极的掺杂浓度偏高，虽然高掺杂浓度具有低串联电阻的好处，但是高掺杂浓度也影响了电极与其下方发射极之间的界面性质。本篇文章纪录了我们开发的新型选择性发射极结构，电极下方的发射极采用较传统低的掺杂浓度，也就是电极下方的发射极仍然有较高的片电阻值，在维持电极接触性能的条件下改善电极与其下方发射极之间的界面性质，降低自由载子在电极界面的再结合损耗，生产线上的批量实验结果显示，相较于传统商用太阳能电池，此种新型选择性发射极太阳能电池，其光电转换绝对效率平均能够提升约 0.4 。此技术文章选自第十期印刷版 Photovoltaics International 季刊图一本研究的选择性发射极太阳能电池主要制作流程。48 www.pv-tech.orgefficiency ，并且与电极之间仍能维持良好的电极接触。选择性发射极技术已发展一段时间，陆续有不同的方式被提出来用于制作选择性发射极结构 [1-11] 。由于选择性发射极在电极下方与电极之间有不同的磷掺杂浓度，选择性发射极的制作方式通常是先制作一层扩散阻碍层，氧化硅或氮化硅薄膜常被用来作为扩散阻碍层，之后再利用蚀刻或雷射开口等方式制作出后续电极制程所需的电极窗口图案，虽然选择性发射极技术已发展一段时间，但是由于需要额外制程与成本，实际上能够成功应用于生产线的选择性发射极技术相当有限，从工业生产角度来看，额外制程与成本必须得能够产出相应的效益回馈。要将选择性发射极技术成功应用于生产线的基本要求，是能够有效提升所产出的太阳能电池转换效率，但是快速发展的网印银导电浆材料可能会限制选择性发射极技术的发展，近年来网印银导电浆朝向高片电阻值射极适用的方向发展，因此选择性发射极技术必须符合低成本与高电池转换效率的要求。本篇文章提出了一个满足低成本与高电池转换效率的选择性发射极技术，只需要一道磷扩散制程即可获得选择性发射极结构，本技术的另外一个特点是改善了电极与其下方发射极之间的界面性质，降低自由载子在电极界面的再结合损耗。为了维持足够低的电极接触电阻，传统选择性发射极结构在其电极下方一般采用高磷掺杂浓度片电阻值 30 Ohm/sq，电极下方的高磷掺杂浓度发射极虽然减少了电极接触电阻，却也增加了电极下方发射极与电极 / 发射极界面的载子再结合损耗，因此合适的电极下方磷掺杂浓度需要在低电极接触电阻与低再结合损耗之间取得平衡，我们新开发的低成本选择性发射极技术，其中一个重要特点即是在维持电极接触性能的条件下发展低再结合损耗的发射极结构。我们在电极下方采用具有相对较高的片电阻的发射极。为了避免电极接触电阻过大，适当地使用网印银导电浆材料是必要的。本篇文章也报告了电极下方发射极与电极之间发射极的片电阻的不同组合对于太阳能电池转换效率的影响。本篇文章报告的转换效率为 6英寸芯片批量试验的平均值，比较目前商用主流 70 Ohm/sq发射极的多晶硅太阳能电池，本研究开发的选择性发射极多晶硅太阳能电池平均可提升约 0.4的绝对转换效率，制程上以氧化硅半透层作为磷扩散阻碍层，只需一道磷扩散制程即可完成选择性发射极结构，由于电极下方发射极有相对高的片电阻值，因此后续的网印电极制程并不需要非常精确的对位 alignment ，制程相对简单。选择性发射极太阳能电池制作本研究使用的起始基材为 200μ m 厚的商用 6” 6” p-型硅芯片，由台湾中美硅晶公司所生产，硅芯片的电阻率范围为 0.5-2 Ω cm。本研究开发的选择性发射极太阳能电池其主要制造过程如图一所示，硅芯片首先经过清洁与表面酸蚀刻织化 texturing处理，织化处理使用 HF-HNO 3-H 2O溶液，接着进行选择性发射极结构制作，制程包括炉管热氧化硅成膜以及网印蚀刻胶开口，并使用氧化硅半透层作为磷扩散阻碍层。网印与电极相同图案的蚀刻胶后，在室温下以去离子水清除残余蚀刻胶，残余蚀刻胶能否完全移除对于后续的磷扩散制程有关键性的影响。蚀刻胶开口的宽度约350μ m，此宽度大于接续网印银电极线的宽度约 110μ m 。氧化硅半透层的制作是高效率选择性发射极结构能否成功的关键制程之一。本实验以片电阻值的量测来控制磷扩散的程度，为了确保可获得均匀的磷扩散，本研究先期进行一系列氧化硅厚度与磷扩散后片电阻值及片电阻值分布的相关实验，片电阻值测试范围 40 Ohm/sq至 120 Ohm/sq，至于用于比较的传统结构单晶硅与多晶硅太阳能电池，则分别使用 65 Ohm/sq 以及 75 Ohm/sq 片电阻值的发射极，本研究的片电阻值以四点探针 four-point probe 量测，量测前先以稀氢氟酸除去氧化硅层。本实验将可对位的丝网印刷银导电浆用于蚀刻胶开口的图案里，并在烧结制程后行成电池电极，共烧制程是在商用输送带式红外线烧结炉内完成，本实验使用的网印银导电浆为美国杜邦 DuPont 公司所生产。在太阳能电池量测分析方面，本实验以光诱发电流 l i ght - be am induced current ，简称 LBIC量测和接触电阻 Corescan 量测来进一步分图二为分别经过 a 30 秒， b 60 秒和 c 90 秒去离子水冲洗的蚀刻胶窗口光学显微镜照片。图三光学显微镜照片 a350 μ m宽的氧化硅膜开口， b 丝网印刷银浆电极在350 μ m宽的氧化硅膜开口内实现精确对位， c200 μ m宽的氧化硅膜开口， d 丝网印刷银浆电极在 200 μ m 宽的氧化硅膜开口内实现精准对位。50 www.pv-tech.org析所完成的太阳能电池。由接触电阻Corescan 量测可半定量地获得电极与其下方发射极的接触阻抗，本实验使用的光诱发电流 LBIC 量测以卤素灯泡作为光源，卤素灯泡发出的光具有连续的波长分布，主要光强度的波长较长，因此能进入硅基材内较深的位置，可反应出硅基材内部性质。此外本实验也以非接触式微波侦测光电导衰减photoconductivity decay μ -PCD来量测载子寿命 effective carrier lifetime ，以量子效率 quantum efficiency ，简称 QE量测来获得太阳能电池在不同太阳光波长下的频谱响应，电流 -电压量测使用了德国 Berger太阳模拟器 solar simulator ，光源为 3A等级标准 AM1.5人造太阳光，所有的太阳能电池量测温度为 25℃。单道扩散制程的选择性发射极太阳电池本研究以炉管加热生成的氧化硅膜作为磷扩散的半透层，磷扩散制程之后，有氧化硅半透层覆盖的区域有较低的磷掺杂浓度，即较高的片电阻值，另一方面，没有氧化硅半透层覆盖的区域则有较高的磷掺杂浓度，即较低的片电阻值，从而形成了选择性发射极结构。为了避免高温制程劣化多晶硅芯片，本实验的氧化硅成长温度低于 900℃，一般来说， 900℃以上的长时间热处理会造成硅芯片尤其是多晶硅芯片内部的杂质与结构缺陷移动并重新排列，这些杂质与缺陷倾向于朝向芯片表面或晶界等能量较高处移动以降低整体热力学自由能，但是伴随的效应，以能位的角度来看，则是在界面与硅基材能带间隙内形成许多可捕捉自由载子的能位，降低载子寿命，整体而言不利形成高效率太阳能电池。本实验以网印蚀刻胶开出与电极同样图案的窗口，有网印蚀刻胶覆盖的氧化硅膜会被蚀刻，一般需要几十秒的时间来完成蚀刻，之后在室温下以去离子水清除残余蚀刻胶，残余蚀刻胶能否完全移除对于后续的磷扩散制程有关键性的影响。部分残余蚀刻胶会于后续高温制程中变质，无法在高温下被移除，反而成为磷扩散的阻碍，因此必须有足够的冲洗时间以完全移除余蚀刻胶，图二 a-c 为分别经过 30秒、 60秒和 90秒去离子水冲洗后的蚀刻胶窗口光学显微镜照片，可看出 30秒的冲洗时间不足以完全洗净蚀刻胶，快速并且完全的蚀刻胶移除制程需要进一步被开发出来以符合大量生产的要求。本实验还探讨了蚀刻胶开口宽度对于选择性发射极太阳能电池效率的影响，以蚀刻时间的长短来控制开口宽度，如图三所示。图三为不同蚀刻胶开口宽度及网印其上的银浆电极的光学显微镜照片，图三a. 为 350μ m宽的氧化硅膜开口，图三 c. 为 200μ m宽的氧化硅膜开口，实验结果显示，对于氧化硅膜开口内使用较高片电阻值的样品，氧化硅膜开口宽度对于选择性发射极太阳能电池效率没有明显影响，这也是本实验在氧化硅膜开口内采用较高片电阻值的好处之一。经过单道磷扩散制程之后，将可对位的丝网印刷银导电浆用于氧化硅膜开口内，并且以光学显微镜检视对位是否正常，本实验大量制作的样品的典型光学显微镜照片如图四所示，可看出网印对位银浆电极可精确地在Heavy/Light doping Jsc Voc FF Eff. level Ω /sq mA/cm 2 V 40/80 Ave 34.36 0.619 77.43 16.46STD 0.24 0.006 0.31 0.2840/100 Ave 34.39 0.619 76.82 16.36STD 0.19 0.003 0.32 0.2260/100 Ave 34.36 0.618 76.89 16.33STD 0.18 0.004 0.52 0.3060/120 Ave 34.59 0.619 76.78 16.43STD 0.13 0.006 0.81 0.37Reference 40 Ω /sq Ave 33.21 0.610 77.85 15.78STD 0.49 0.005 0.27 0.39Reference 70 Ω /sq Ave 34.37 0.616 76.77 16.26表 I 6英寸多晶硅选择性发射极太阳能电池效率。包括数个电极下方发射极与电极之间发射极的片电阻组合 Heavy/Light doping level ，表中左边字段的 60/100 表示经过单道磷扩散，电极下方发射极的片电阻为 60 Ohm/sq ，电极之间发射极的片电阻为100 Ohm/sq 。Isc A Voc V FF Eff. c-Si SE65/105 8.995 0.630 78.13 18.22Reference65 Ω /sq 8.946 0.624 77.53 17.82mc-Si SE75/110 8.527 0.624 77.98 17.07Reference70 Ω /sq 8.438 0.617 77.52 16.62表 II 大量制作的 6英寸选择性发射极太阳能电池效率，其中单晶硅 c-Si 选择性发射极太阳能电池平均效率 18.22 ，晶硅 c-Si 选择性发射极太阳能电池平均效率17.07 ，表中左边字段的 75/110 表示经过单道磷扩散，电极下方发射极的片电阻为75 Ohm/sq ，电极之间发射极的片电阻为 110 Ohm/sq 。图五选择性发射极太阳能电池与作为对照组的传统结构太阳能电池的量子效率quantum efficiency ，简称 QE 量测结果。52 www.pv-tech.org氧化硅膜开口内实现对位，氧化硅膜开口较银浆电极宽，银浆电极宽度约 110μ m。通过氧化硅半透层的磷扩散能否获得均匀的片电阻值分布也是必须掌握的关键技术之一，本研究进行一系列氧化硅厚度与磷扩散后片电阻值及片电阻值分布的相关连实验，片电阻值测试范围 40 Ohm/sq至 120 Ohm/sq，表 I 比较了 6英寸多晶硅选择性发射极太阳能电池数个电极下方发射极与电极之间发射极的片电阻组合即轻 / 重掺杂水平， Heavy/Light doping level 对于太阳能电池性能的影响。实验结果显示不同的片电阻组合对于太阳能电池性能有不同的影响，但是电极下方发射极与电极之间发射极均为较高片电阻时的实验差异容忍度较高，因此更适用于批量生产。选用适当的片电阻组合必须要在低载子再结合与低电极接触电阻之间取得平衡，本研究进行一系列不同片电阻组合的选择性发射极太阳能电池实验，表 II 列出了片电阻组合最佳化后的大量制作 6英寸选择性发射极太阳能电池效率，其中单晶硅 c-Si 选择性发射极太阳能电池平均效率 18.22，多晶硅 mc-Si 选择性发射极太阳能电池平均效率 17.07，表中左边字段的75/110表示经过单道磷扩散后，电极下方发射极的片电阻为 75 Ohm/sq，电极之间发射极的片电阻为 110 Ohm/sq，作为对照组的传统结构太阳能电池方面，采用同为目前商用太阳能电池主流的 65 Ohm/sq片电阻单晶硅阳电池以及 70 Ohm/sq片电阻单晶硅阳电池，表 II 的实验结果显示与目前主流商用太阳能电池相比，本研究开发的选择性发射极太阳能电池效率能有效提升约 0.4绝对效率，不论是单晶或是多晶选择性发射极太阳能电池，均较目前主流商品有明显的电池效率改善。仔细分析表 II 的太阳能电池电流-电压量测结果可知，短路电流 Isc 增加了约 50-100mA，这是一般使用选择性发射极结构的典型优点，电极之间较低的表面掺杂浓度减少了蓝光吸收损耗与自由载子表面再结合损耗，因此提升了短路电流，除此之外，开路电压 Voc 也提升约 7mV，开路电压的提升应与炉管热氧化硅成膜过程中伴随的去庛 gettering 反应有关，表 II也可看出填充因子 F.F. 增加约 0.4-0.6，显示本研究开发的选择性发射极太阳能电池，虽然电极下方的发射极有较高的片电阻，但其电极接触仍能符合需求。本实验基本上显示银浆电极与其下方发射极的界面性质影响选择性发射极太阳能电池性能。本研究也显示出电极下方发射极有较高片电阻的选择性发射极太阳，虽然电极有较传统结构太阳能电池高的接触电阻，但是就整体而言仍表现出较佳的电池性能，经由 CoreScan接触电阻量测，本实验制作的选择性发射极太阳与作为对照组的传统结构太阳能电池其平均接触电阻分别为 27mΩ -cm 2和 13mΩ -cm 2。图五为选择性发射极太阳能电池与作为对照组的传统结构太阳能电池的量子效率 quantum efficiency ，简称 QE量测结果，量子效率 quantum efficiency ，简称 QE量测可获得太阳能电池在不同太阳光波长下的频谱响应，由图五可看出相对于传统结构太阳能电池，本实验制作的选择性发射极太阳能电池其表面与内部性质均有所改善，图五中，在波长小于 1000nm 的大范围波长内，选择性发射极太阳能电池有较好的频谱响应，这也反应到电流 -电压量测结果里较高的短路电流与开路电压。传统上，选择性发射极太阳能电池的性能特征为其在蓝光范围内明显较佳的频谱响应，也就是在蓝光范围内选择性发射极太阳能电池有较高的量子效率。光诱发电流 light-beam induced c u r r e n t L BI C 以及载子寿命effective carrier lifetime 扫瞄结果可进一步支持电流 -电压和量子效率量测结果，光诱发电流 LBIC 量测方法为以光束扫瞄太阳能电池并且同时量测太阳能电池于光束扫瞄时产生的短路电流，愈高的光诱发电流表示愈佳的频谱响应，本实验使用的光诱发电流 LBIC 量测为附属在 Corescan仪器的功能之一，以卤素灯泡作为光源，由于卤素灯泡发出的光具有连续的波长分布，主要光强度的波长较长，因此能进入硅基材内较深的位置，可反应出硅基材内部性质，图六为多晶硅选择性发射极太阳能电池与作为对照组的传统结构多晶硅太阳能电池的光诱发电流扫瞄结果，可明显观察出选择性发射极太阳能电池其全面积均可产生较传统结构太阳能电池高的光诱发电流。载子寿命 effective carrier lifetime 扫瞄结果显示类似的结果，图七为多晶硅选择性发射极太阳能电池与作为对照组的传统结构多晶硅太阳能电池的非接触式微波侦测光电导衰减 photoconductivity decay μ -PCD载子寿命 effective carrier lifetime 扫瞄结果，选择性发射极太阳能电池整体而言有较高的载子寿命，扫瞄结果显示选择性发射极太阳能电池其表面与内部性质于电池制造过程中获得改善。本研究结果证明选择性发射极技术仍然是一个可以期待的高效率太阳能电池技术，本研究开发的低成本选择性发射极太阳能电池效率能有效提升约 0.4绝对效率，不论是单晶或是多晶选择性发射极太阳能电池，均较目前传统结构商用太阳能电池有明显的电池性能改善。总结传统的硅晶太阳能电池发射极的磷掺杂浓度一般较高，也就是发射极片电阻值较高，然而电极之间较高的表面掺杂浓度会造成蓝光吸收损耗与自由载子表面再结合损耗，不利达成高光电转换效率，选择性发射极结图四本实验批量制作的样品的典型光学显微镜照片，可看出丝网印刷银浆电极可精确地位在氧化硅膜开口内进行对位，本实验的氧化硅膜开口宽度为 380 μ m，银浆电极宽度为 110 μ m。图六光诱发电流 light-beam induced current LBIC 扫瞄结果， a 多晶硅选择性发射极太阳能电池， b 作为对照组的传统结构多晶硅太阳能电池。54 www.pv-tech.org构可克服此种困难。选择性发射极结构其电极下方的发射极有较高的表面掺杂浓度，而电极之间的发射极区域则为较低的表面掺杂，因此选择性发射极结构其电极之间区域能够有相对较好的蓝光量子效率，并且与电极之间仍能维持足够好的电极接触，然而制作选择性发射极需要额外制程与成本，从工业生产角度来看，额外制程与成本必须得能够产出相应的效益回馈，因此要将选择性发射极技术成功应用于生产线的基本要求是所产出的太阳能电池转换效率能够有效提升，本篇文章报告了我们开发的低成本选择性发射极技术，其主要特点是在维持电极接触性能的条件下发展低再结合损耗的发射极结构，我们在电极下方采用相对较高片电阻的发射极，制程上以氧化硅半透层作为磷扩散阻碍层，只需一道磷扩散制程即可完成选择性发射极结构，由于电极下方发射极有相对高的片电阻值，因此后续的丝网印刷电极制程并不需要非常精确的对位，制程相对简单。本篇文章也报告了电极下方发射极与电极之间发射极的不同组合片电阻对于太阳能电池转换效率的影响，比较目前商用主流 70 Ohm/sq发射极的多晶硅太阳能电池，本研究开发的选择性发射极多晶硅太阳能电池平均可提升约 0.4绝对转换效率，其中单晶硅 c-Si 选择性发射极太阳能电池平均效率 18.22，多晶硅 mc-Si 选择性发射极太阳能电池平均效率 17.07。致谢本文作者由衷感谢台湾经济部能源局在各方面所给予的协助与指导。参考文献[1] J. 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L.“ Phosphorus-doped,silver-contacts for crystalline silicon solar关于作者林景熙于 2002年在美国犹他大学 University of Utah 材料科学与工程系 materials science and engineering 获得博士学位，林博士目前就职于台湾工业技术研究院。龙健华于 2 0 02 年在台湾大学 National Taiwan University 化学系 chemistry 获得博士学位，龙博士目前就职于台湾工业技术研究院。戴煜暐于 2005年在台湾大学化工系 chemical engineering 获得博士学位，戴博士目前就职于新日光能源科技公司，现为技术发展副经理。陈永芳教授于 1 9 8 4年在美国普渡大学 Purdue University 物理系 physics 获得博士学位，目前为台湾大学 National Taiwan University 物理系 physics 特聘教授 distinguished professor 。陈教授于 2007年成为新日光能源科技公司的技术顾问，指导物理、光伏和薄膜领域的技术业务。徐伟智于 2 0 04 年在台湾大学National Taiwan University 材料科学与工程系 materials science and engineering 获得博士学位，徐博士目前就职于台湾工业技术研究院。图七非接触式微波侦测光导衰减 photoconductivity decay μ -PCD 载子寿命effective carrier lifetime 扫瞄结果， a 多晶硅选择性发射极太阳能电池， b 作为对照组的传统结构多晶硅太阳能电池。