MH_Ni电池用接枝聚丙烯隔膜的性能研究-solarbe文库

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作者简介王虹 1963- , 女 , 江苏人 , 浙江普瑞科技有限公司高级工程师 , 研究方向特种纸 , 本文联系人 ;李荣年 1971- , 男 , 江苏人 , 浙江普瑞科技有限公司高级工程师 , 研究方向特种纸 ;李红祝 1964- , 男 , 浙江人 , 浙江普瑞科技有限公司高级工程师 , 研究方向特种纸 ;余调娟 1965- , 女 , 浙江人 , 浙江普瑞科技有限公司高级工程师 , 研究方向特种纸 ;汤人望 1942- , 男 , 上海人 , 浙江普瑞科技有限公司教授级高级工程师 , 研究方向特种纸。MH/ Ni 电池用接枝聚丙烯隔膜的性能研究王虹 , 李荣年 , 李红祝 , 余调娟 , 汤人望浙江省普瑞科技有限公司 , 浙江杭州 310011摘要研究了采用接枝聚丙烯纤维湿法造纸工艺制成的 M H/ Ni 电池隔膜的性能 , 及它对装配电池的电化学性能的影响。结果表明研制的隔膜性能较好 , 所装配的 4/ 3 A 电池与德国进口隔膜装配的相比 , 01 2 C 放电容量增加了 31 3 , 荷电保持率提高了 21 1 , 但 11 0 C 放电容量减少了 41 7 , 内阻增加了 3 m8 。关键词 M H/ N i 电池 ; 接枝聚丙烯 ; 隔膜中图分类号 TM 91212 文献标识码 A 文章编号 1001- 1579 200605- 0343- 02Study on the performance of grafting PP separator for Ni/ MH batteryWANG Hong, LI Rong-nian, LI Hong-zhu, YU Tiao-juan, TANG Ren-w ang Zhejiang Province Prime T echnologyCo1L td1, H angzhou, Zhejiang 310011, ChinaAbstract T he performance of separator for Ni/ M H battery madeby grafting polypropylene PP fiber under wet lay conditionsand the effectsof electrochemicalperformance of Ni/ M H batter y using this separator were studied1 The results showed that t heperformanceof the separator wasgood1 Compared with the battery using the separator imported from Germany, the dischargeca-pacity of t he 4/ 3 A battery using this separator increased31 3 andthe charge retention increased211 at 012 C1 At 110 C, t hedischargecapacity decreased41 7 and the internal r esistanceincreased3 m81Key words Ni/ MH battery ; grafting polypropylene PP ; separator隔膜是电池的重要组成材料之一 , 其性能优劣对电池的放电容量、放电电压、荷电保持率和循环寿命等有较大的影响。我国 MH/ Ni 电池生产技术日趋成熟 , 但隔膜主要依赖进口 , 人们迫切希望研制出能满足 MH/ Ni 电池使用要求的国产隔膜。MH/ Ni 电池隔膜要具有足够的机械强度、良好的吸液保液能力、良好的化学稳定性、优良的抗氧化能力、较好的离子传输能力、较低的液相电阻及良好的透气性 [ 1] , 目前使用的主要有聚丙烯隔膜和聚酰胺隔膜 [ 2] 。聚酰胺结构中含有酰胺基团 , 易与水形成氢键 , 故聚酰胺隔膜的亲水性好、吸碱量大 , 但在循环过程中易降解 , 化学稳定性较差 , 制造的电池自放电严重 , 影响了电池的寿命 [ 3] 。聚丙烯在碱性电解液中有很高的化学稳定性 , 聚丙烯隔膜是理想的 M H/ N i 电池隔膜材料 [ 4] , 但聚丙烯纤维是疏水性的 , 要进行表面亲水改性 [ 5] , 才能满足要求。通常用氟化、磺化和辐照接枝等改性方法 , 使聚丙烯隔膜产生亲水性 [ 6] 。辐照接枝法因制造过程引入的杂质少 , 被接枝官能团性能稳定等优点 , 具有较好的荷电保持率和稳定性 [ 7] 。国外报导的辐射接枝聚丙烯 MH/ Ni 电池隔膜制造工艺有多种 , 如先制成聚丙烯无纺布 , 然后进行接枝改性制成隔膜 ; 也有先对聚丙烯纤维接枝改性 , 再采用造纸工艺制成隔膜的。后一种工艺的报导较少。国内有人先制成无纺布 , 再接枝改性研制 M H/ Ni 电池隔膜。该隔膜具有吸碱率高、湿态强度好等优点 , 但接枝后处理复杂 , 通常只能制成平张产品 , 难以大批量生产。实验表明 , 对聚丙烯纤维进行辐射接枝改性 , 用湿法造纸工艺研制 M H/ N i 电池隔膜 , 工艺较简单 , 能满足使用要求 , 目前已实现了批量生产。1 实验11 1 聚丙烯纤维的接枝改性聚丙烯纤维接枝改性是将具有亲水基团的物质通过化学键结合到聚丙烯大分子上 , 使聚丙烯纤维具有亲水性。通常有预辐照接枝法和共辐照接枝法两种。本文作者系统研究了不同接枝方法、不同接枝单体及单体浓度、阻聚剂用量、辐照时间等因素对接枝率的影响已获发明专利 [ 8] , 通过对比 , 确定以聚丙烯纤维为原料 , 丙烯酸为接枝单体 , 60CoC 作辐射源 , 在第 36 卷第 5 期2006 年 10 月电池BAT T ERY BIM ONTHL YVol136, N o15Oct1, 200640 单体浓度、辐照剂量为 6 KGY 及惰性气体保护下进行辐照接枝 , 接枝后的聚丙烯纤维经洗涤、碱处理等工序后 , 作为隔膜制备的主要原料。112 隔膜的制备以接枝改性聚丙烯纤维为主要原料 , 配以 10 的粘接纤维 , 加入分散剂使纤维均匀分散于水中 , 用特种造纸机湿法造纸工艺制造。113 隔膜性能测试按 GB/ T 4511 2、 GB/ T 45113、 GB/ T 46113、 GB/ T 4611 1、G B/T 453 和 Q B/ T 1416 标准 , 测试研制的隔膜的定量、厚度、吸碱率、吸碱速度、抗张强度和透气性等性能指标 , 并与德国F reudenberg公司的进口隔膜型号为 F S2226 进行对比。114 电化学性能测试将研制的隔膜记为样品 A 与德国的进口隔膜记为样品B 采用发泡电极和相同的工艺分别组装电池规格为 4/ 3 A后 , 按文献 [ 9] 测试电池内阻、放电容量 012 C 和 11 0 C 及荷电保持率等。电池性能测试仪为上海产 , 型号为 DC- 5。2 结果与讨论211 隔膜的性能隔膜的性能测试结果见表 1。表 1 隔膜的性能Table 1 Properties of the separators样品定量/ gm- 2 厚度/mm 抗张强度/ kN m- 1 吸碱速度/ mm 10 min - 1吸碱率 / 透气性/ L m- 2s- 1A 681 5 01165 21 44 62 303 245B 701 0 01175 21 00 40 214 180注吸碱速度、吸碱率测试用的碱液均为 30 的 KOH 。由表 1 可知 , 样品 A 的强度高、吸碱速度快、吸碱率大且透气性较好 , 多项性能优于样品 B。采用接枝聚丙烯纤维湿法造纸工艺研制的隔膜 , 可满足 M H/ Ni 电池对隔膜的要求。212 隔膜装配电池的电化学性能表 2 为采用相同工艺、使用样品 A 与样品 B 组装的电池的内阻。表 2 不同隔膜制备的电池的内阻Table 2 Internal resistanceof the batteries using different separa-tors样品内阻 /m 8A 1911 191 7 181 1 181 2 1917 191 6 191 8 191 3B 1917 161 0 141 3 151 5 1514 141 7 171 3 161 9由表 2 可知 , 样品 A 组装的电池 , 内阻一致性比较好 , 但比样品 B 组装的电池平均高 3 m8 。表 3 不同隔膜制备的电池的放电容量 / mAhTable 3 Discharge capacity of the batteries using different separators隔膜类型 01 2 C 11 0 CA 2 719 2 748 2 706 2 424 2 382 2 440B 2 628 2 626 2 660 2 526 2 513 2 566表 3 和表 4 分别为采用相同工艺、使用样品 A 与样品 B 组装的电池的放电容量及荷电保持率。表 4 不同隔膜制备的电池的荷电保持率Table 4 Charge retention of the batteries using different separators隔膜 01 2 C 放电1/ mAh01 2 C 满电放置30 d 后放电 / mAh荷电保持率 / A 2 756 2 746 2 734 1 947 1 875 1 900 7016 6818 691 5B 2 641 2 628 2 671 1 751 1 750 1 859 6613 6616 691 61 因电池组不同 , 故与表 3 相应数据有所不同。由表 3、表 4 可知 , 样品 A 装配的电池 , 01 2 C 放电容量比样品 B 装配的电池高 313 , 但 110 C 放电容量比样品 B 装配的电池低 417 。样品 A 装配的电池 , 小电流放电性能及荷电保持率优于样品 B 装配的电池 , 但大电流放电性能稍逊于样品B 装配的电池。3 结论以辐射接枝技术改性的聚丙烯纤维为主要原料 , 采用湿法造纸工艺研制的 M H/ N i 电池用隔膜样品 A , 强度高、吸碱速度快、吸碱率大且透气性好 , 多项性能指标优于德国进口的隔膜样品 B , 能满足 MH/ Ni 电池对隔膜的要求。研制的隔膜装配的电池 4/ 3 A 的 01 2 C 放电容量比德国进口隔膜装配的电池高 313 , 荷电保持率高 211 , 表明小电流放电性能及荷电保持率较好。 11 0 C 放电容量比德国进口的隔膜装配的电池低 417 , 大电流放电性能稍逊于德国进口的隔膜装配的电池。研制的隔膜装配的电池 , 内阻比德国进口的隔膜装配的电池平均高 3 m8 。参考文献 [ 1] Visw anathan V V, Salkind A J, Kelley J J, et al1 Effect of state ofcharge on impedance spectrum of sealed cells [ J] 1 J Appl Elec-trochem, 1995, 25 8 716- 7281[2] W ANG Di an-long 王殿龙 , LIU Ying 刘颖 , DAI Chang-song 戴长松 , et al1 影响 M H/ Ni 电池正极放电容量的因素 [ J]1 BatteryBimonthly 电池 , 2004, 34 1 64- 661[3] Fetcen ko M A, Ovinsky S R1 M etal hydri de cells having improvedcycle life and charge retention[ P] 1 US 5330861, 1994- 07- 191[4] LI Qun-jie 李群杰 1 M H/ Ni 电池储存容量下降及改善措施 [ J] 1Battery Bimonthly 电池 , 2002, 32 1 52- 541[ 5] 押谷政彦 1 Advances in the separator technology for nicke-l metal hy-dride secondary batteries[ J]1 机能纸研究会志 , 1999, 38 33- 401[ 6] WANG Zhen-xian 王振宪 1 M H/ Ni 电池长期储存性能的评价[J ]1 Battery Bimonthly 电池 , 2003, 33 6 369- 3701[ 7] Ch ristophe P1 T he world rechargeable battery market its main ap-plication 2000- 2005[ A] 1 中国国际电池博览会论文集 [ C] 1 Be-ijing 北京 20011 17- 241[ 8] L I Hong-zhu 李红祝 , YU Tiao-juan 余调娟 , XIE Jian- feng 谢剑峰 1 聚烯烃纤维隔膜纸及其制造方法 [ P] 1CN 200410025026 1 8,2004- 06- 091[ 9] 天津安彩和平电池有限公司企业标准 [ S]1收稿日期 2006- 03- 02344电池BAT T ERY BIM ONTHL Y 第 36 卷