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专题介绍有机太阳能电池研究进展X林鹏 , 张志峰 , 熊德平 , 张梦欣 , 王丽北京交通大学光电子技术研究所 , 信息存储、显示与材料开放实验室 , 北京 , 100044摘要有机太阳能电池与无机太阳能电池相比 , 还存在许多关键性问题。为了改善有机太阳能电池的性能 , 各种研究工作正在进行 , 这些研究主要是为了寻找新的材料 , 优化器件结构。对电池原理、部分表征方法、效率损失机制、典型器件结构、最近的发展、以及未来的发展趋势作了简要描述。关键词有机太阳能电池 ; 器件结构 ; 给体 ; 受体 ; 转换效率中图分类号 T N 383 文献标识码 A文章编号 1005- 488X 2004 01- 0055-06Progress in Study of Organic Solar CellLIN Peng, ZHANG Zhi -feng, XIONG De-ping , ZHANG Meng -x in, WANG Li I nstitute of Optoelectronics T echnology, B eij ing J iaotong Univ ersity , Beij ing , 100044, China Abstract Compaer ed w ith inorg anic solar cells, organic solar cells still have many criticalpr oblem s. In order to improv e the properties of org anic solar cells, a lot of different studies havebeen carried on. T he main purposes of these studies are to seek new mater ials and new devicestructure. A brief review of the theo ry of photovoltaic cells, along w ith some aspects of theircharacterization , the basic efficiency lo ss mechanism, typical device structures , and the trends inresearch will be presented.Key words organic pho tovoltaic cell; device structure; donor; acceptor ; conversion effi-ciency前言进入 21 世纪以来 , 由于煤、石油、天然气等自然资源有限 , 已经不能满足人类发展的需要。环境污染也已经成为亟待解决的严重问题。同使用矿物燃料发电相比 , 太阳能发电有着不可比拟的优点。太阳能取之不尽 , 太阳几分钟射向地球的能量相当于人类一年所耗用的能量。太阳能的利用已经开始逐年增长。但目前使用的硅等太阳能电池材料 , 因成本太高 , 只能在一些特殊的场合如卫星供电、边远地区通信塔等使用。目前太阳能发电量只相当于全球总发电量的 0. 04 。要使太阳能发电得到大规模推广 , 就必须降低太阳能电池材料的成本 , 或第 24卷第 1期2004 年 3 月光电子技术OPT OELECT RONIC T ECHNOLOGYVo l. 24 No. 1M ar. 2004X 收稿日期 2003-11-17作者简介林鹏 1978- , 男 , 硕士生。主要从事光电子技术研究。张志峰 1977- , 男 , 硕士生。主要从事有机电致发光 OLED 的研究工作。熊德平 1975- , 男 , 硕士生。主要从事无机半导体材料方面的研究工作。找到更廉价的太阳能电池材料。有机小分子及聚合物材料即塑料是人们正在考虑的一类替代材料。目前用有机材料制备太阳能电池是国际范围内的研究热点之一。黑格等人因发明导电塑料而获 2000 年诺贝尔化学奖。改善太阳能电池的性能 , 降低制造成本以及减少大规模生产对环境造成的影响是未来太阳能电池发展的主要方向。有机太阳能电池制备工艺简单 , 可采用真空蒸镀或涂敷的办法制备成膜。并且可以制备在可卷曲折叠的衬底上形成柔性的太阳能电池 , 如图 1所示 [ 1] 。用有机材料制备太阳能电池与硅太阳能电池相比具有制造面积大、廉价、简易、柔性等优点。目前有机太阳能电池在特定条件下光电转换率已达 9. 5[ 2] 。人们预期 , 未来 5～ 10 年 , 第一代有机太阳能电池可进入市场。图 1 塑料有机太阳能电池Fig. 1 A fully flex ible larg e-area plastic solar cell1 原理和参数有机太阳能电池利用的也是光伏效应 [ 3] 。有机太阳能电池在太阳光的照射下有机材料吸收光子 ,如果该光子的能量大于有机材料的禁带宽度 E g,就会使得产生激子。图 2 就是给体 -受体 Donor -Acceptor 结构。受激发的电子给体吸收光子 , 其HOMO 轨道上的一个电子跃迁到 LUM O, 通常由于给体 LU MO 的电离势比受体 LUM O 的电离势低 , 电子就由给体转移到受体 , 完成了电子的转移。激子分离后产生的电子和空穴向相反的方向运动 ,被收集在相应的电极上 , 就形成了光电压。描述有机太阳能电池性能的主要参数有 1. 短路电流 I sc , 开路电压 V oc。这两个参数都是在已知功率 W和能量的光照下测量的。图 2 有机太阳能原理图Fig. 2 T he principal diagr am of organic solar cells2. 用来表示由于器件的电阻而导致的损失的参数 FILL 因子 F FFF I V maxI sc V oc3. 表示电池主要性能的参数能量转换效率 GP GP P outPin I V maxLAGP F F I scV ocL A4. 外量子效率 EQEEQE 外部电路电子数入射光子数通过测量电流 -电压曲线 I -V 如图 3 和电流 -光谱响应曲线来描述电池的性能。图 3 电压 - 电流曲线 I - VFig. 3 T he curv e of t he voltag e-curr ent2 材料特性目前常用的有机材料主要是小分子材料和高分子聚合物材料。有机小分子光电转换材料具有低成本可以加56 光电子技术第 24 卷工成大面积的优点以及有机小分子的合成、表征相对简单 , 化学结构容易修饰 , 可以根据需要增减功能基团 , 而且可以通过各种不同方式互相组合 , 以达到不同的使用目的。利用有机小分子材料可以恰当地模拟生物体内功能分子的作用 , 给光电转换机理研究和结构与性能的关系研究带来了许多方便之处。 CuPC、 Alq 3 就是一种常用的小分子材料见图 4 。高分子材料是目前正在迅速崛起的一种新的光电转换材料 , 常用的如 MEH- PPV 见图 4 。它的优点在于成本低、制作方便、易于推广普及。从发展趋势上来看 , 此类材料有望成为新一代的太阳能电池材料。图 4 一些有机材料结构图Fig. 4 T he str uctures of some organic mater ials与无机光伏材料相比有机光伏材料主要有以下方面的不足 [ 4] 有机材料激子结合能大 , 相对不容易自然地分离成正负电荷 , 这样吸收光就不一定产生光电流 ; 电子不是通过能带 , 而是通过在轨道间跳跃传输 , 电子迁移率明显降低 ; 许多材料在氧和水的环境下不稳定 ; 另一方面 , 由于必须有足够的拉力来打破光激子 , 较低的电子迁移率限制了有机膜的厚度 , 增加了器件内阻 , 使短路电流较小 ; 非常薄的器件就使得界面的影响非常重要 ; 温度的变化对光电流的产生有很大影响。这会限制有机太阳能电池的应用 [ 5] 。由于有机材料和无机材料各有优缺点 , 充分利用这两种材料优点制备有机 / 无机复合器件已成为当前研究的一个新热点。3 器件结构目前 , 在各种报道中 , 主要有四种典型器件结构。3. 1 单质结结构最简单的结构就是两个电极之夹着一层有机材料的单质结器件见图 5 a 。电极一般都是IT O 和低功函数金属 Al 、 Ca、 Mg 。对于单层结构电图 5 典型器件结构Fig. 5 T he ty pical str uctures of the devices57 第 1 期林鹏等有机太阳能电池研究进展池来说 , 其内建电场起源于两个电极的功函数差异或者金属 -有机染料接触而形成的 Schottky -barr i-er。该电场使得材料吸收光子产生的激子分离 , 从而产生了正负电子。只有当激子扩散到电极和材料接触处激子才可能分离 , 一般激子的扩散长度只有1～ 10 nm。这就限制了这种器件的光电特性。目前发现对有机材料进行 I 2[ 6] 等掺杂可提高有机材料的电导率 ; 通过表面离子极化 Surface Plasmo nPolarito ns 激发技术提高光吸收量可以提高电池的光电转换效率 [ 2] 。A . R . Inig o 等[ 6] 报道当制造 Poly aniline Pani Schottky- bar rier 电池时加入 CuPc 粉末 , 该有机膜层的电导率增大了三个数量级 ; 但是当Pani 中掺杂 I 2 时 , 似乎对光吸收没有影响。 A. R.Inig o 等认为有选择地掺杂对光谱中短、长波长敏感的杂质可以提高太阳能转换效率。对 Schottky- barrier 电池来说 , 入射到电池光电导层的光强有很大部分被反射掉 , 这降低了光电池转换效率。这就需要优化电池的表面结构 , 将电池表面反射的光重新交和进入电池。另一方面使用低的串联电阻和小的覆盖面的金属作为前电极易获得大的 Fill 因子和高的光电流。3. 2 异质结结构对于单层器件 , 激子的扩散长度很短使得产生的激子容易复合。我们用给体 -受体异质结结构可以提高激子的分离几率 , 而且也增宽了器件吸收太阳光谱的带宽见图 5 b 。由施主和受主对材料组成的高聚物体系在本质上可以获得像半导体一样的 p- n 结。当光与施主分子相互作用时 , 电子就能够从低的分子轨道提升到高的分子轨道从而产生激子。在没有外界的影响下 , 驰豫过程随后产生 ; 在此期间电子和空穴复合导致能量发射通常是以比产生原跃迁波长更长的光的形式发射 , 但是如果受体存在 , 电子就向受主传输从而发生电荷分离。1986 年 C. W. Tang [ 7] 首次报道的双层有机太阳能电池 IT O/ CuPc/ PV/ Ag 就是单异质结 , 其转换效率大约 1 , Fill 因子达到 0. 65。经电池的稳定性测定 Voc 和 I sc 都表现出了极低的衰减 2 ; 而 Fill 因子却降低了近 30 。这主要是由于Ag 电极衰减而引起电池大的串联电阻。C. W. Tang 对其电池的工作原理给出了定量的模型 , 认为 CuPc 和 PV 的光吸收产生激子 , 而产生的激子在膜层内扩散。 CuPc 和 PV 界面是激子分裂的激活位 active sites , 激子分裂后 , 空穴优先在 CuPc 层传输并聚集在 IT O 电极 , 而电子却在PV 层朝 A g 电极传输。激子在 CuPc/ PV 界面分裂的效率与高的内建电场有关 , 而这内建电场可能是界面诱惑的电荷 trapped charges 而形成的电场或偶极电场。因此 , 电池的光伏打性能是由两有机材料形成的界面而非电极 / 有机材料形成接触决定。界面区域是光产生电荷的主要产区 , 这种光生电荷的产率与可偏电场 bias field 几乎无关 , 这样就克服了单层光电池的局限性并且使双层电极有了较高的效率和 Fill 因子。目前 , 许多研究者在努力创造新的材料有机和无机成分组成的复合体系 , 充分利用有机材料和无机材料的优点即无机材料的大的载流子迁移率和有机材料大的光吸收系数 , 从而有望产生新的光伏打器件。 H. Lee 等 [ 8] 制造了 Al/ PbTe/ CuPc/Si 有机无机复合结构见图 6 a 。 P 型 CuPc 的光吸收系数为 105/ cm, 载流子迁移率却只有 10- 3～10- 4 cm 2/ Vs 数量级。而 n 型 PbTe 的载流子迁移率却达到了 16 cm2/ Vs 。该结构电池的 QE 内量子效率为 15. 4 , G值为 3. 46 。 H. Lee 等认为这主要是由于 CuPc 层的有效吸收和 PbT e/ CuPc 界面的有效的电荷分离。2000 年 , Alexi C. Arango 等 [ 9] 利用溶胶 -凝胶的方法制备了纳米多孔 T iOx 薄膜。该薄膜透明 ,用来作为电子接受层。在上面旋涂一层有机材料PA -PPV , 从而制备了一种新型的有机无机复合器件见图 6 b 。在 100 mW/ cm2 的白光照射下 , 该器件的开路电压为 0. 85 V , Fill 因子为 0. 52。在435 nm 单色光的照射下 , 能量转换效率 G 达到3. 9 。3. 3 混合异质结结构单纯的异质结结构由于接触面积有限 , 使得产生的光生载流子有限。为了获得更多的光生载流子必须扩大异质结构的接触面积。于是人们构造了混合的异质结结构见图 5 c 。1997 年 Gao 等 [ 10] 报道了由给体 MEH -PPV和受体 C60 混合成膜而造成的器件。在此结构中给体和受体分子紧密接触而形成 D- A 连续网络 ,58 光电子技术第 24 卷这有利于提高电荷的分离效率。在这个体系中由于异质结分散在整个膜的体系 , 转移到受体的电荷能够超过复合的电荷从而获得更高的转换效率。电极分别是 IT O 和 Ca 或 Al, 器件的制备是在 IT O 上旋转涂敷 MEH -PPV -C60 混合材料 , 然后真空沉淀 Ca 或 Al 而完成。使用 Ca 或 Al 和 ITO 分别作为正负电极很重要 , 因为它们的功函差异导致在光电池膜内产生大的内部场 , 这种内部场能够将光照形成的电子和空穴驱向适当的电极并且即使体系没有外界偏场存在也能够引发光伏打电流 ; 其转换效率达到了 2. 9 。2001 年 Sean E Shaheen 等 [ 2] 利用聚合物M DM O- PPV 和 C60 衍生物 [ 6, 6] -PCBM 构造了一种混合的异质结构 , 见图 6 c 所示。该器件还分别采用 PEDOT 和 LiF 作为电极修饰层。在AM 1. 5 光照下该器件的短路电流 J sc 5. 25 mA/cm2 , 开路电压 Voc 0. 82 V, F F 0. 61, 能量转换效率 G 2. 5。图 6 器件结构图F ig. 6 T he str uctur es of the devices3. 4 染料敏化太阳能电池宽带隙半导体如 TiO 2、 SnO2 的禁带宽度相当于紫外区的能量 , 因而捕获太阳光的能力非常差 , 无法直接用于太阳能的转换。研究发现 , 将这些与宽带隙半导体的导带和价带能量匹配的一些有机染料吸附到半导体表面上 , 利用有机染料对可见光的强吸收从而将体系的光谱响应延伸到可见区 ,这种现象称为半导体的染料敏化作用 [ 3] 。Gratzel 小组早在 1985 年就开始研究染料敏化太阳能电池。 1991 年 , B. O. Regan[ 11] 等报道了在纳米 T iO 2 半导体薄膜上涂覆单层电荷转移染料联吡啶钌来敏化薄膜 , 纳米 T iO 2 半导体膜由于大的表面积和染料良好的光谱性能以及染料分子与 T iO 2 分子的直接接触 , 因而具有优异的光吸收及光电转换特性。在模拟太阳光照射下 , 该电池的光电转换效率为 7. 1 ～ 7. 9 。 U . Bach 等人 [ 12] 在1998 年用 2, 2’ , 7, 7’ -四 N, N -二对甲氧基苯基氨基 9, 9’ -螺环二芴 OM eTAD 作为空穴传输材料 , 用 TiO 2 薄膜作为电子传输层 , 用 Ru Ⅱ L 2 SCN 2 作为染料 , 制备了染料敏化太阳能电池见图 6 d 。该器件的量子效率达到 33 。4 结论和趋势目前 , 虽然在改善太阳能电池的性能方面取得了一些进展 , 但其太阳能转换效率与无机太阳能电池相比仍然有一定的差距。在今后的研究中 , 还应该更加深入地研究新的材料和新的结构 , 从而提高电池的能量转换效率 , 创造出适合应用的价格低廉59 第 1 期林鹏等有机太阳能电池研究进展的新颖的光电池。可从以下几个方面来考虑。1. 优化电池的表面结构 , 使用镀膜技术制造抗反射膜用以诱获光子 , 将电池反射的光重新交和进入电池 [ 13] ;2. 使用低的串联电阻和小的覆盖面的金属作为前电极易获得大的 Fill 因子和高的光电流 [ 14] ;3. 制造多结多禁带结构电池 , 捕获长波长的光子从而获得合理的光子吸收 [ 14] ;4. 制造有纳米级材料组成的光电池。因为纳米材料是由超微粒组成 , 而这些微粒边界区的体积大约是材料总体积的 50, 这样的结构会带来奇异的特性。参考文献[ 1] Sariciftci N Serdar. Polymeric photovoltaic materials [ J] . Cur-rent Opinion in S olid State M aterials Science, 1999 4, 373-378.[ 2] Sean E Sh aheen, Ch ristoph J. Brabec, Sariciftci N Serd ar, etal. 2. 5 efficient organic plastic solar cells [ J] . 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