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第 1 页有机染料敏化剂在太阳能电池中的应用摘要本文介绍了太阳能电池的一种重要试剂有机染料敏化剂，以及有机染料的结构特征与电池的光电转换效率的影响关系，还介绍有机染料敏化剂的特点。最后，提出了有机染料对末来发展的展望。关键词有机染料敏化剂；太阳电池；光电转换效率由于传统的煤和石油等化石类能源在地球上的储量有限，不能够再生，且难以完全燃烧，人类正而临着日益突出的能源缺乏和环境污染问题，因此开发和利用新型替代能源的任务便显得十分紧迫。 1991 年 Gel 等报道了一种新型太阳能电池以 TiO2 薄膜为光阳极 ,并引入了有机染料敏化剂 ,使电池效率达到 7.1,称为有机染料敏化太阳能电池 ,这种电池的出现为光化学电池的发展带来了革命性的变革。1、有机染料敏化太阳能电池的组成与工作原理1991年瑞士的 Gel 小组首先采用联毗咤钉作为染料与纳米多孔 TiO2 薄膜制备了染料敏化太阳电池，光电转换效率为 7.1 。该类电池小仅具有独特的工作原理，更为重要的是加工工艺简单，制造成本低廉，这为大幅度降低太阳电池成第 2 页本开辟了新途径。染料敏化太阳电池主要由纳米多孔 TiO2 薄膜、染料敏化剂、电解质和对电极四个部分组成，如图 1（上）所示。纳米 TiO2 薄膜是电池的重要组成部分，它起到电荷分离和电子传输载体的作用。不同制备方法得到的 TiO2 薄膜对电池的光电性能影响明显，用新型制备方法获得有序的纳米管、线、杆阵列膜，可以提高薄膜比表面，增加染料在电极表面的吸附数量和电子传输能力，提高电池的光电转换效率。此外，通过化学修饰、增加表面层或掺杂等方法也能提高电池的光电转换效率。电解质是完成太阳电池中电子传输过程的重要组成部分。根据电解质的种类，敏化太阳电池又可分为液态电解质电池、准固态电解质电池和固态电解质电池。液态电解质中常见的有机溶剂以腈类（如乙腈）化合物为溶剂，加入 Lil和 I2 构成电解质中的氧化还原电对 I3－ /I－。虽然光电转换效率最好的结果是在有机溶剂电解质中获得的，但该类电解质存在着有机溶剂易挥发 ,电解质易泄漏、电池不易密封和电池在长期工作过程中性能下降等问题 ,缩短了太阳电池的使用寿命。采用以烷基咪唑类为代表的离子液体代替有机溶剂，可以避免溶剂挥发、电解质泄漏问题，提高电池的稳定性。但离子液体影响了氧化还原电对的迁移速度，从而影响电池的光伏性能。准固态电解质在有机溶剂或离子液体中加入胶凝剂形成网络结构的凝胶，似海绵一样吸收有机溶剂，达到固化电解质的目的，可以有效地防止电解质的泄漏和减缓有机溶剂的挥发。准固态电解质与液态电解质几乎取得一致的结果，胶凝剂对电池的光伏性能影响很小，是一类很有应用潜力的电解质。固态电解质电池是采用有机空穴传输材料或无机 p-型半导体材料作为电解质，可以从根本上解决电解质的泄漏问题的一个发展方向。但目前固态电解质的许多自身因素限制了电子的传输，影响了光电转换效率。对电极是收集从光阳极传输过来的电子。用作对电极的常用材料是金属铂。因贵金属铂的价格高，许多基于碳的对电极被开发出来，且取得了与金属铂电极相当的光电转换效率。因此用成本低廉的碳作为对电极也成为研究的一个热点。敏化剂是电池的关键组成部分，其性能对电池的光电转换效率具有非常重要的影响。敏化剂吸附于纳米多孔 TiO2 薄膜的空隙中，其作用是吸收太阳光，产生激子，并将电子注入到 TiO2 导带中。根据敏化剂是否含有金属离子，可分为无机和有机敏化剂两大类。无机染料敏化剂主要是联吡啶钌配合物，目前这类电第 3 页池的实验室最高光电转换效率已经达到 11％。但在实际应用方面，还需要解决染料纯化工艺以及贵金属钌的价格等问题。有机敏化剂是天然的和化学合成的有机染料化合物，不含贵重金属。由于有机染料化合物种类多，成本低，吸光系数高等优点，近年来，结构多样的有机染料敏化剂的研究发展非常迅速，成为敏化剂的重点研究领域。2、有机染料有机染料敏化剂通常具有“给体 D-共轭桥 π -受体 A ”结构。常用的电子给体有二烷基一芳基胺结构、一烷基二芳基胺结构以及三芳基胺结构。共轭桥是含有共轭的多烯、联噻吩、并噻吩等基团组成的大 π 共轭结构。受体一般含有容易接收电子的基团，如氰基 I和偌丹宁 II 等强吸电子基团 ,如图 2 所示。此外，在受体结构中还要有羧酸基团，以保证有机染料分子与纳米二氧化钛存在强的相互作用，使染料分子吸附在二氧化钛表面。由于染料的激发态寿命很短 ,只有与TiO2 紧密结合的染料才有可能将光生电子注入到半导体的导带中，所以染料最好能化学吸附在纳米 TiO2 颗粒上，以便形成稳定的有机染料膜。2.1 二烷基一芳基胺类有机染料二烷基一芳基胺类有机染料主要是基于香豆素类或米氏酮类的有机合成染料。 Hara 小组以香豆素为原料，经多步合成了以氰基乙酸为受体的香豆素衍生物 1，获得了 5.6％的光电转换效率，当共轭桥由碳碳双键变成联二噻吩时，光电转换效率提高到 7.7％，显示了联二噻吩作为共轭桥 π 结构所具有的优良光伏特性。 Arakawa 小组从米氏酮出发合成了以 N,N－二甲基苯胺为给体的有机染料 3，获得了 6.8％的光电转换效率。大连第 4 页理工大学的孙立成教授设计合成的有机染料 4 也获得了较好的结果。与香豆素染料相比，染料 3 和 4 的分子结构更简单，合成容易，具有更强的给电子能力，利于激发态染料形成电荷分离态。2.2 一烷基二芳基胺类有机染料一烷基二芳基胺类有机染料主要以咔唑或二氢吲哚作为给体的有机染料。 Ka小组以咔唑为给体，三联噻吩为共轭桥，合成了有机染料 5，取得了 7.7％的光电转换效率。发现引入的长链烷基（ R），一方面抑制了有机染料分子的团聚，增加电池的使用寿命，另一方面，降低染料重组的能量 ,使染料的激发态电子寿命显著增加，进而增加电池的开路电压，提高光电转换效率。 Uchida 小组设计合成了以二氢吲哚为给体、偌丹宁为受体的有机染料 6，最先获得 6.1％的光电转换效率，当受体偌丹宁再增加一个偌丹宁环时，光电转换效率可以提高到8.0％。2.3 三芳基胺类有机染料三芳基胺类有机染料主要以取代的苯基或芴为基团的胺类结构作为给体的有机染料。 Ka 小组设计合成以含芴的三芳基胺作为给体、三联噻吩为共轭桥的有机染料 9，获得了 8.6％的光电转换效率。长春应用化学所的王鹏教授在新型有机染料的设计与合成及其应用方面，取得一系列成果，尤其是拓宽了共轭桥结构的设计思路。合成含融噻吩共轭桥的有机染料 10，获得了 8的光电转换效率。最近，该研究小组又合成了对烷氧基取代的三苯胺类给体和官能化的联二噻吩为共轭桥的染料 12，在电池的光阳极增加一层反射膜后，电池的光电转换效率达第 5 页到 9.8％。南开大学陈军教授合成的三苯胺基偌丹宁染料 7 以及田禾教授最近发表了基于三苯胺的星状染料 11 分别获得了 5.8％和 6.0％的结果。这些成果显示了三芳基胺类基团是一类优良的有机染料的给体，获得了目前有机染料类敏化太阳电池最好的结果。3、有机染料敏化剂的特点在 DSSC中 ,染料敏化剂就像光捕获天线 ,起着收集能量的作用 ,类似于叶绿素和胡萝卜素在自然界光合作用中起到的作用；染料敏化剂的性能直接影响到DSSC 的光电转换效率 ,具有非常重要的作用。研究表明 ,高性能的敏化剂需要具有以下特点1 染料分子的电子最低占据轨道 LUMO 的能量应该高于半导体导带边缘的能量 ,且需有良好的轨道重叠以利于电子的注入；2 染料分子需要牢固吸附于半导体的表面 ,这样染料激发生成的电子可以有效注入到半导体的导带中。能在 TiO2 表面有效吸附的基团有 COOH、 OH、 SO3H、 PO3H2 和水杨酸盐等 ,其中应用最广泛、吸附性能最好的是羧基和磷酸基；3 染料分子应该具有比电解质中的氧化还原电对更正的氧化还原电势 ,这样染料分子能够很快得到来自还原态的电解质的电子而重生；4 染料在长期光照下具有良好的化学稳定性 ,能够完成 108 次循环反应；5 染料的氧化态和激发态要有较高的稳定性；6 理想的染料在整个太阳光光谱范围内都应该有较强的吸收；7 染料分子能溶解于与半导体共存的溶剂 ,这样有利于在 TiO2 表面形成非聚集的单分子染料层聚集的染料分子会导致入射光的损耗和阻碍电子的运输 ,导致转换率降低。4、对未来的展望在有机染料敏化太阳电池的研究中，除了要获得具有更宽的光谱响应、更有效的电子注入能力以及更好的光热稳定性的染料外，还需要在纳米 TiO2 薄膜的制备方法、电解质泄漏和有机溶剂的挥发等方面取得突破，解决这些问题已成为各国科学家今后研究工作的重点。随着我国经济的不断发展以及对新能源开发的大力投入，我国在染料敏化太阳电池开发研究中取得了可喜的成果 , 尤其在新型第 6 页有机染料的设计合成、凝胶电解质的开发以及工程技术化方面达到国际先进水平，使染料敏化太阳电池具有十分广阔的实用化与产业化前景。第 7 页参考文献[1] 武全萍，梁茂，薛松．有机染料敏化太阳电池研究发展 [J] ．电源技术，2005,0513, 04 [2] 梁茂，陶占良，陈军．染料敏化太阳能电池中的敏化剂 [J] ．化学通报，2005， 12 [3] 吴世康，汪鹏飞．功能染料在有机太阳能电池中的应用 [J] ．影像科学与光化学， 2010， 05 [4] 周迪，宋国君，佘系林．金属有机类光敏剂在染料敏化太阳能电池中的应用 [J]．贵金属， 2010， 02 [5] 杨振清，曹达鹏，稍长金，卢贵武．染料敏化太阳电池中有机染料敏化剂的研究进展 [J] ．中国材料进展， 2011,12 [6] 黄颂羽，阴其俊，王素瑛，姚族光，包于诗．有机染料太阳电池的研究[J] ． 2006,12