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第 44卷第 1期2007 年 2 月染料与染色DYEST UFFS AND COLORATI ONVol 144 No11February 2007研究论文天然染料在纳米晶太阳能电池中的应用鄢进波 1 付德刚 21. 东南大学化学化工系 ; 2. 东南大学吴健雄实验室 ,南京 210096摘要本文介绍各类天然染料在染料敏化电池中的应用进展及发展方向 ,分析了各类染料的结构特点及其应用过程中的优缺点 ,并指出了天然染料敏化剂研究中的困难与问题 ,对天然染料作敏化剂的研究工作提出一些想法。关键词天然染料纳米结构太阳能电池中图分类号 TQ611 文献标识码 A 文章编号 1672 - 1179 2007 01 - 027 - 51991 年 Gr tzel[ 1 ] 等报道一种新型太阳能电池以纳米多孔 TiO2膜为电极 ,以单层吸附的联吡啶钌为敏化剂 ,选含 I- / I-3 的低挥发性盐作电解质组成电池 ,在 AM1 15的模拟太阳光照射下光电能量转换效率达 7. 1 ,称为染料敏化太阳能电池。纳米晶染料敏化电池的灵感源于绿色植物光合作用电子转移机理和半导体卤化银在摄影技术中的应用原理 [ 2 ] 。这种电池的出现为光化学电池的发展带来了革命性的变革。为了使染料敏化电池的能量转换效率大幅提高 ,并有效降低成本 ,许多科研小组对染料敏化剂进行了广泛的研究。从天然的动植物、矿物中提取天然染料 ,在其中寻找合适的光敏化剂已成为该领域的一项重要工作。1 染料敏化电池的结构及原理染料敏化电池结构见图 1[ 3 ] ,它是由吸附染料纳米晶半导体多孔薄膜、含有氧化 - 还原对如含 I- /I3 的电解质溶液、镀铂或石墨的对电极组成的夹心状电池。在太阳光照射下 ,敏化剂分子被激发将电子注入半导体纳米粒子的导带 ; 电子在导带基底上富集 ,通过外电路流向对电极。失去电子后的敏化剂被还原态的电解质还原返回基态 ,而氧化态的电解质在对电极处得到电子被还原。从而完成一个光电化学反应循环 ,且没有净的化学变化产生。染料敏化电池的评价参数主要有 5个短路电流 Isc 、开路电压 Voc 、填充因子 ff 、入射光光电转换效率 IPCE 和能量转换效率 η 。 IPCE描述染料敏化电池在单色光作用下的光电转换效率 ,填充因子 ff是指在工作曲线中可获得最大输出功率的点上的电流电压乘积 Iopt3 Vop t与 Isc3 Voc 之比 ,它体现电池输出功率随负载的变动特性。光电转换效率 η 则是 Iopt3 Vop t与入射光功率之比。图 1 染料敏化纳米晶太阳能电池结构图的2 染料敏化剂的种类及特点目前研究使用的染料敏化剂主要有金属有机染料敏化剂、非金属有机合成染料敏化剂、植物提取的天然染料敏化剂。金属有机染料吸收可见光后产生金属到配体的电子跃迁 ,并将电子注入到半导体中。常见的金属有机敏化剂有联吡啶钌类配合物、卟啉配合物和酞菁配合物等。后两者通过分子内的 π →π 3 的电子跃迁将电子注入到半导体中。在染料敏化电池中 ,染料敏化剂就像光捕获天线 ,起着收集能量的作用 ,染料敏化剂的性能直接影响到电池的光电转换效率。研究表明 ,高性能的敏化剂需要具有以下特点 1 能吸收几乎全部太阳光 ; 2染料分子上带有足够多的羧基、磺酸基、磷酸盐等 ,使其能与 Ti IV 良好结合 ,形成电子注入通道 ; 3染料由基态变为激发态能级与半导体导带很好地匹配以避免电子转移过程中的能量损失 ; 4有良好的稳定性 ,可维持大约 108次循环 ; 5 染料分子应该具有比电解质中的氧化还原电对更正的氧化72 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http//www.cnki.netVol 144 No11 染料与染色 DYEST UFFS AND COLORATI ON 第 44卷第 1期还原电势 ,这样染料分子能够很快得到来自还原态的电解质的电子而重生。3 天然染料在染料敏化电池中的应用天然染料源自天然的动植物、矿物 ,资源丰富 ,按化学组成可分为类胡萝卜素类、蒽醌类、萘醌类、类黄酮类、姜黄素类、靛蓝类、叶绿素类共 7种 [ 4 ] 。311 叶绿素及其衍生物作敏化剂叶绿素是绿色植物光合作用有效的光敏化剂 ,在可见光区有较强的吸收 ,其最强的吸收区有两处波长 640～ 660nm 的红光部分和 430～ 450nm的蓝紫光部分 [ 5 ] 。叶绿素 a是其中最重要的一种 ,其结构式如图 2[ 5～ 8 ]所示。图 2.叶绿素 a左、 Chl - e6 右分子结构式其发色团上不含有羧基、磺酸基等能与 Ti IV 有效结合的基团 ,直接用作纳米晶敏化电池的光敏化剂效果并不理想。 Gr tzel制备 TiO2纳米晶染料敏化电池对叶绿素 a的光敏化性进行研究。叶绿素 a吸附到 TiO2电极表面以多聚体的形式存在 ,紫外可见吸收峰发生明显红移 ,单色光电转换效率在 670nm处仅为 3. 5 [ 6 ] 。 Yoshitaka Saga等把叶绿素 a化学改性 ,通过 S- Au 键连接到金纳米粒子上 ,形成自组装的单层。改性后的叶绿素在 420nm 与 675nm处有很强的吸收峰 [ 7 ] 。 SagdBarazzouk 等研究金纳米粒子修饰叶绿素对于电池性质的影响 [ 8 ] 。金纳米粒子建立染料分子到纳米半导体之间电子传递的桥梁 ,有效解决叶绿素分子中激发电子向半导体纳米粒子的转移。电子在金纳米粒子中往返穿梭 ,形成长距离载流子分离状态 ,提高载流子的分离效率。经过金纳米粒子修饰后 ,染料敏化电池的单色光电流转化效率 ,在 420nm、 670nm分别达到 15、 10。西北工业大学电流交变技术所的刘宝琦从梧桐幼叶中提取叶绿素作敏化剂 ,其制备的电池开路电压、短路电流分别为 468mv、 11. 92μ A / cm2[ 9 ] 。对叶绿素发色基团卟啉环侧链改性 ,引入羧基 ;替换卟啉环中心金属原子 Mg 原子 ,都能有效改善叶绿素性质 ,促进其在染料敏化电池中的应用。 Y.Amao等将叶绿素 a脱掉金属原子 ,并对其皂化水解得到 Chl - e6,其卟啉环中心不含有重金属离子 ,吸收带与叶绿素相似。其结构式如图 2 右所示。以其作为敏化剂制备的纳米晶二氧化钛染料敏化电池经光电性质检测 ,开路电压 Voc 426mv、短路电流 Isc 01305mA /cm2 、填充因子 ff 0145,光电转换效率达到 0173 [ 10 ] 。 Y. Amao还成功制备叶绿素衍生物 ZnChl - e6,经其敏化的太阳能电池 , 开路电压Voc 375mv、短路电流 Isc 0119mA /cm2 、填充因子 ff 01401,最大功率达到 2817μ w /cm2 [ 11 ] 。 Gratzel用叶绿素 Cu 的衍生物作敏化剂 , 其电池开路电压520mv、短路电流 9. 4mA / cm2 ,光电转换效率 216 ,在 630nm单色光电转换效率 10 [ 6 ] 。叶绿素不仅作为染料敏化太阳能电池的敏化剂 ,而且被嵌入到有机聚合物中作为有机光伏器件的光敏化剂 [ 12 ] 。叶绿素发色团卟啉环吸引很多的关注 ,一系列的卟啉类、酞菁类化合物被合成 ,并被应用到染料敏化太阳能电池中。312 黄酮类化合物作敏化剂黄酮类化合物广泛分布于植物界中 ,在植物体内大部分与糖结合成苷 , 一部分以游离形式存在。黄酮类化合物 flavonoids原指以 2 - 苯基色原酮 2- phenyl - chromone为母体的一类化合物 ,现在泛指两个苯环 A - 与 B - 环由中央三碳链相互联结而成的一系列化合物。根据中央三碳链的氧化程度、 B - 环连接位置 2 - 或 3 - 位以及三碳链是否构成环状等特点 ,将重要的天然黄酮类化合物区别分类。如下图 3所示黄酮类化合物结构。图 3 黄酮类化合物结构示意图图 4. a花色素苷和 b 花色素的结构示意图82 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http//www.cnki.net染料与染色 Vol 144 No11 鄢进波 ,等天然染料在纳米晶太阳能电池中的应用 2007年 2月其中一类黄酮类化合物花色素苷 ,存在于多种水果、植物的花中 ,并且使这些水果、花呈红色或紫色。花色素苷在 TiO2 表面容易发生化学反应与 Ti IV 结合 ,可以作为有效的光敏化剂 [ 13] 。其结构式如图 4 a。 Gr tzel从黑莓 blackberry中提取花色素苷作纳米晶二氧化钛电池敏化剂 ,光电转换效率为 0156 , 在可见光区 535nm 处转换效率达到19。其还把花色素苷分别吸附到 ZrO2、 A l III 离子上 ,比较电子从激发态染料注入半导体纳米粒子导带时间 ,研究染料敏化电池中电子注入与复合的动力学机理 [ 2 ] 。 K. Tennakone从一种产于美洲热带地区的花烛属植物 anthurium的血红色花中提取花色素苷 ,通过化学改性降解苷中的糖元制备花青素结构式如图 4b ,并把它作为染料敏化电池的光敏化剂。电池的开路电压、短路电流分别为 480mv、312mA。 K. Tennakone在电池测试过程中观察到TiO2膜对花色素的降解作用 [ 12] 。经过进一步的研究 ,他得到结论水和氧气是花色素降解的主要因素。在无水无氧条件下 ,电池性能稳定 [ 14 ] 。巴西圣保罗大学 NY Murakam i Iha[ 15, 16 ] 从桢树果 chastetreefruit 、桑椹 mulberry 、槟榔 cabbage- palm fruit 、嘉宝果 Jaboticaba、爪哇李子 Java Plum 提取黄酮类化合物作为光敏化剂。其中从爪哇李子中提取物作敏化剂制备的纳米晶 TiO2太阳能电池最佳开路电压、短路电流分别为 711mv、 213mA。从嘉宝果中提取染料制备电池得开路电压 590mv、短路电流2175mA。 NY Murakam i Iha把制备的电池与同等条件下 Gr tzel用 N3 作染料制备的纳米晶 TiO2电池进行比较。电池的开路电压相当 , 短路电流要小于Gr tzel制备的电池。可见从嘉宝果、爪哇李子中提取的黄酮类化合物是性质很好的敏化剂。黄酮类化合物中存在能与半导体纳米粒子有效结合的结构 ,并且在可见光区较宽范围内存在吸收 ,因此选取适当黄酮类化合物 ,或者以黄酮类化合物作为母体进行化学修饰可以作为制备性质优良敏化剂的有效途径。保证染料敏化电池内部空间无水无氧的环境 ,能阻止 TiO2光降解有机染料 ,增强电池的光稳定性能 ,提高电池的使用寿命。313 类胡萝素化合物类胡萝卜素普遍存在于动物、高等植物、真菌、藻类和细菌中 ,主要呈黄色、橙红色或红色。其是一类重要的天然色素 ,属于类萜化合物 ,又称脂色素 ,主要是 β - 胡萝卜素和 γ - 胡萝卜素。类胡萝卜素可分 3类 1胡萝卜素。其属羟类化合物 ,特点是溶于石油醚。 2叶黄素胡萝卜醇。其是胡萝卜素的非酸性氧衍生物。 3类胡萝卜素酸。胡萝卜素的羧酸衍生物 ,能溶于碱溶液。如图 5[ 17, 18 ]为典型的类胡萝卜素化合物 β - 胡萝卜素、 ACOA all -trans - 8’ - apo - beta - caroten - 8’ - oic acid的结构式。图 5. β - 胡萝卜素、 ACOA 的结构式叶绿体内除含有叶绿素外也含有类胡萝卜素。类胡萝卜素在天然光合作用中发挥重要作用 [ 17, 18 ] 1作为天线分子 antenna吸收太阳光 ,并把单重态能量传递给叶绿素 ; 2在强光条件下 ,类胡萝卜素淬灭叶绿素的荧光直接与反应中心发生电子转移 ; 3作为光保护色素传递三重态叶绿素过剩能量 ,通过三重态类胡萝卜素以热量的形式将能量散失在环境中 ,阻止三重态叶绿素与基态氧作用生成对由机体有害的单重态氧 ;或者其直接与单重态氧反应 ,阻止单重态氧对叶绿素攻击。随着染料敏化电池研究的深入 ,很多学者从微观的角度去探讨电子注入、复合的机理 ,从而达到提高电池效率的目的。类胡萝卜素化合物在天然光合作用中发挥的功能 ,引起很大关注。中国科学院理论物理研究所在这方面作较多工作 [ 17～ 20 ] 。他们利用全反式视黄酸 A ll - trans- Retinoic Acid 、 ACOA 等作敏化剂敏化与纳米晶二氧化钛构成体系 ,研究了染料分子与二氧化钛的结合形式、纳米粒子粒径变化与染料相互作用、载流子注入时间以及载流子以三重态形式复合等。国外很多大学研究机构也对染料敏化电池中电子注入、复合的环节进行研究。日本学者 Ryuzi Katoh[ 21 ]研究电子注入效率与热力学函数 - 4 G关系 ,指出在 4 G 0附近 ,随着 - 4 G的增加电子注入量子转换效率增加 ,增加到某个常数 ,效率不再随 - 4 G的增加而变化 ,保持一恒定常数。美国阿拉巴马州立大学 Yunlong Gao[ 22] 研究类胡萝卜素与 Cu - MCM - 41中的 Cu2 构成体系内部电子可逆转移与距离依赖关系。Frank G. Gao[ 23 ]等以 ACOA 为敏化剂制备纳米晶二氧化钛太阳能电池 ,开路电压、短路电流分别为92 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http//www.cnki.netVol 144 No11 染料与染色 DYEST UFFS AND COLORATI ON 第 44卷第 1期150mv、 4. 6μ A /cm2 ,在 426nm 处单色光电转化效率高达 34。刘宝琦等从黄菊花中提取叶黄素作敏化剂制备的太阳能电池的开路电压、短路电流分479mv、 15. 96μ A /cm2 [ 9 ] 。从试验数据及类胡萝卜素的结构特点分析 ,其不适合单独作为染料敏化电池的光敏化剂。借鉴类胡萝卜在天然光合作用的功能 ,可以对类胡萝卜素的共敏化性能进行研究。314 萘醌类、蒽醌类、姜黄素类萘醌类 naphthoquinones化合物分为 α 1, 4 、 β 1, 2及 amphi 2, 6三种类型。但天然存在的大多为 α - 萘醌类衍生物 ,它们多为橙色或橙红色结晶 ,少数呈紫色。天然蒽醌 anthraquinone以 9, 10 - 蒽醌最为常见 ,由于整个分子形成一共轭体系 , C9、 C10 又处于最高氧化水平 ,比较稳定。在蒽醌母体上常有羟基、羟甲基、甲基、甲氧基和羧基取代。天然存在的蒽醌类化合物以游离形式或与糖结合成苷的形式存在于植物体内。姜黄素类化合物 curcum ins 是中药 ,姜黄主要有效成分主要包括姜黄素 curcumin、去甲氧基姜黄素 demethoxycurcumin和去二甲氧基姜黄素 bisde2methoxy - curcum in三种。图 6是这三类化合物具有代表性的结构。图 6 萘醌、蒽醌、姜黄素类化合物典型结构式萘醌、蒽醌类化合物是重要的医药中间体 ,同时天然萘醌、蒽醌类化合物具有药理活性。姜黄素是天然药材。目前 ,关于这三类化合物最前沿的研究领域主要集中在药学方面如提取天然萘醌类、蒽醌类、姜黄素类化合物作为抗癌、抗肿瘤、抗菌生物新药等等 [ 24～ 26 ] 。尽管如此 ,这三类化合物作为天然色素 ,其必然会对可见光有很强吸收。从结构上分析 ,这三类物质由两个苯环直接连接或通过两个、多个碳原子连接起来 ,主体结构是具有大 π 键共轭体系。与类黄酮化合物泛指两个苯环通过中央三碳链相互联结而成的一系列化合物比较 ,其结构有着相似之处。与之有类似结构的有机香豆素染料作为敏化剂制备的 TiO2纳米晶太阳能电池光电转换效率高达 6.7 [ 27 ] 。与联吡啶钌类化合物的配体相比较 ,都具有小分子共轭体系。选取合适的化合物或修饰适当的官能团 ,其有潜力作为金属配体制备较优的染料。所以天然萘醌类、蒽醌类、姜黄素类化合物在作为染料敏化电池的敏化剂方面有很广阔的应用前景。315 靛蓝类靛蓝类染料是人类最早使用的植物染料之一。中国在两千多年前的就广泛应用 ,在古埃及、古罗马对于靛蓝染料也有相关文字记录。目前 ,靛蓝类染料仍是重要的化工原料 ,广泛用于印染。最常见蓝色的牛仔裤就是用其着色。 19世纪以前 ,靛蓝染料主要从植物提取 , 20世纪初合成靛蓝取代植物染料 ,现在随着人们环保意识的增强 ,天然靛蓝重新得到很多学者关注。靛蓝类染料需求量很大 ,合成工艺比较成熟。关于天然靛蓝的研究 ,较多从提高产量、纯化的角度进行了研究如气候、温度对植物中靛蓝成分含量的影响 [ 28 ] ;用高性能液相色谱与蒸发光散射检测器对植物中靛蓝前躯体含量分析 [ 29～ 30] ; 靛蓝粗产品纯化 [ 31]等。靛蓝的化学性质稳定 ,不溶于水。其结构如图7[ 27 ]所示。在靛蓝结构上连接不同的官能团以及引入不同的杂原子 ,衍生出与靛蓝相关一大类天然染料。靛蓝的紫外可见吸收峰在 610nm 处 ,在 500nm～ 700nm范围内均有较强吸收。其发色团是包括中心双键连接两环的 C C 、羰基、 N 原子的整体结构 ;其取代基出现在环上的不同位置 ,可能引起紫外吸收峰很大的移动 [ 32 ] 。图 7 靛蓝分子的结构式选取合适的靛蓝类染料分子 ,将其应用到染料敏化电池中完全有可能。并且靛蓝类染料作敏化剂 ,会具有很多优势。从分子的化学结构角度讲其主体结构稳定 ,在自然环境中长期稳定 ,有可能会满足敏化剂对光稳定性要求 ; 其带有不同官能团的同类物或者环结构主体经过化学修饰适当官能团得到的分子可能仍为油溶性 ,有利于避免在太阳能电池的体系中引入水、氧气 ,从而保证太阳能电池在长期使用过程中的稳定性。从经济可行性的角度讲无03 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http//www.cnki.net染料与染色 Vol 144 No11 鄢进波 ,等天然染料在纳米晶太阳能电池中的应用 2007年 2月论是天然还是合成的靛蓝类化合物 ,其大的产量 ,其成熟的提取工艺以及化工合成工艺 ,都为提供一种高效廉价的敏化剂奠定基础。4 结语综上所述 ,天然染料敏化剂在染料敏化电池中的应用具有可行性。随着染料敏化电池研究的展开 ,对于天然染料敏化剂的研究一直有不少学者关注 ,但对其的研究面仍然比较窄 ,主要是叶绿素类染料及黄酮类化合物 ,并且重复类似地研究较多。在国内 ,华侨大学、西北工大等少数科研单位对天然染料敏化剂进行了简单的研究。对于天然染料敏化剂研究的主要困难在于天然染料种类繁多 ,从中选取合适的植物、提取合适的染料 ,都需要大量的实验 ;同时提取染料的结构、成分、含量的分析需要配备更多专业仪器 ,并要求研究者掌握丰富的分析技术。针对天然染料敏化剂研究中存在的这些问题 ,可以通过跨学科跨专业的研究人员间合作 ,降低研发成本、工作难度及工作量 ;并且可以通过对比分析现有染料分子结构及其敏化效果 ,结合模拟计算建立一套理想染料分子的理论模型 ,用于指导天然染料的开发工作。参考文献[1]O’ ReganB.Alow-cost,high-effciencysolarcellbasedondye-sensitizedcolloidalTiO2 films[J].Nature,1991,353737～ 740[2]NerineJC. [J].UltrafastElectronInjectionImplicationsforaPhoto2electrochemicalCellUtilizinganAnthocyaninDye- SensitizedTiO2NanocrystallineElectrodeJ.Phys. Chem.B,1997,1019342-9351[3]Smestad,GPEducationandsolarconversionDemonstratingelectrontransfer[J]. 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A, 2004,108 6975 - 6981Progress in Nano - structured Solar Cell Sensitized by Na tura l D yesYan Jin - bo 1 Fu D e - gang 21Department of Chem istry and Chem ical Engineering, SoutheastUniversity;2 Chien ShiungW u Laboratory, SoutheastUniversity, Nanjing, 210096Abstract In this paper, the latest applicati on p rogress and foreground in future of all kinds of natural dyes classified by chem ical struc2ture in DSSC is introduced. The structural characteristic and the advantage and disadvantage in applicati on of these dyes are analyzed.The difficulty and p roblem in research of using natural dyes as sensibilizers are reviewed. Some ideas on research works of using naturaldyes as sensibilizers are p roposed.Key W ords natural dyes; nano - structured; solar energy cell 收稿日期 2006 年 8月 44 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http//www.cnki.net