柔性薄膜太阳能电池的研究进展.pdf-solarbe文库

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第４２卷第７期２０１４年７月硅酸盐学报ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＴＨＥＣＨＩＮＥＳＥＣＥＲＡＭＩＣＳＯＣＩＥＴＹＶｏｌ．４２，Ｎｏ．７Ｊｕｌｙ，２０１４ＤＯＩ１０．７５２１／ｊ檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾殧殧殧殧．ｉｓｓｎ．０４５４－５６４８．２０１４．０７．１１综合评述柔性薄膜太阳能电池的研究进展李荣荣１，赵晋津１，司华燕１，边志坚２，马辉东２，丁占来１，３（１．石家庄铁道大学材料科学与工程学院，石家庄０５００４３；２．晶龙实业集团有限公司，河北邢台０５５５５０；３．石家庄铁道大学交通工程材料重点实验室，石家庄０５００４３）摘要综述了柔性薄膜太阳能电池的研究现状、发展趋势及其应用前景，分别就柔性衬底材料、硅系薄膜太阳能电池、铜铟镓硒薄膜太阳能电池、铜锌锡硫、染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池和新型纳米材料太阳能电池进行了介绍。卷对卷以及喷墨印刷法等非真空大面积制备柔性薄膜太阳能电池的工艺，为低成本生产此类太阳能电池带来了希望，对其发展遇到的挑战进行了展望。关键词柔性薄膜；太阳能电池；卷对卷印刷；喷墨印刷；柔性衬底中图分类号ＴＢ３４文献标志码Ａ文章编号０４５４－５６４８（２０１４）０７－０８７８－０８网络出版时间２０１４－７－１１５５１１９网络出版地址ｈｔｔｐ／／ｗｗｗ．ｃｎｋｉ．ｎｅｔ／ｋｃｍｓ／ｄｅｔａｉｌ／１１．２３１０．ＴＱ．２０１４０７０１．１６４３．０３２．ｈｔｍｌＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＦｌｅｘｉｂｌｅＴｈｉｎＦｉｌｍＳｏｌａｒＣｅｌｌｓＬＩＲｏｎｇｒｏｎｇ１，ＺＨＡＯＪｉｎｊｉｎ１，ＳＩＨｕａｙａｎ１，ＢＩＡＮＺｈｉｊｉａｎ２，ＭＡＨｕｉｄｏｎｇ２，ＤＩＮＧＺｈａｎｌａｉ１，３（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇＴｉｅｄａｏＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＳｈｉＪｉａＺｈｕａｎｇ０５００４３，Ｃｈｉｎａ；２．ＪｉｎｇｌｏｎｇＩｎｄｕｓｔｒｙａｎｄＣｏｍｍｅｒｃｅＧｒｏｕｐＣｏ．Ｌｔｄ．，ＸｉｎｇＴａｉ０５５５５０，Ｈｅｂｅｉ，Ｃｈｉｎａ；３．ＴｈｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＴｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＳｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇＴｉｅｄａｏＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ０５００４３，Ｃｈｉｎａ）ＡｂｓｔｒａｃｔＲｅｃｅｎｔｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｆｌｅｘｉｂｌｅｔｈｉｎｆｉｌｍｓｏｌａｒｃｅｌｌｓｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅｆｌｅｘｉｂｌｅｓｕｂｓｔｒａｔｅｍａｔｅｒｉ－ａｌｓ，ｓｉｌｉｃｏｎｔｈｉｎｆｉｌｍｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ，ｃｏｐｐｅｒ－ｉｎｄｉｕｍ－ｇａｌｌｉｕｍ－ｓｅｌｅｎｉｕｍ（ＣＩＧＳ）ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓｔｈｉｎｆｉｌｍｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ，Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）－ｂａｓｅｄｔｈｉｎｆｉｌｍｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ，ｄｙｅｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ，ｐｏｌｙｍｅｒｓｏｌａｒｃｅｌｌｓａｎｄｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓｏｌａｒｃｅｌｌｓｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｒｏｌｌ－ｔｏ－ｒｏｌｌｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｔｈｅｉｎｋ－ｊｅｔｐｒｉｎｔｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｔｏｐｒｏｄｕｃｔｔｈｅｆｌｅｘｉｂｌｅｔｈｉｎｆｉｌｍｓｏｌａｒｃｅｌｌｉｎｎｏｎ－ｖａｃｕ－ｕｍｒｏｕｔｅｃｏｕｌｄｂｅｐｒｏｍｉｓｉｎｇｆｏｒａｌａｒｇｅｓｃａｌｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｅｓｏｌａｒｃｅｌｌｓａｔｌｏｗｃｏｓｔｓ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｆｕｔｕｒｅｓｔｕｄｉｅｓａｎｄｃｈａｌ－ｌｅｎｇｅｓｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｆｌｅｘｉｂｌｅｔｈｉｎｆｉｌｍｓｏｌａｒｃｅｌｌｓａｒｅａｌｓｏｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓｆｌｅｘｉｂｌｅｔｈｉｎｆｉｌｍ；ｓｏｌａｒｃｅｌｌ；ｒｏｌｌｔｏｒｏｌｌｐｒｏｃｅｓｓ；ｉｎｋ－ｊｅｔｐｒｉｎｔｉｎｇ；ｆｌｅｘｉｂｌｅｓｕｂｓｔｒａｔｅ收稿日期２０１３－－１２－－２８。修订日期２０１４－－０２－－１０。基金项目河北省高校重点学科建设项目资助（ＨＢＪＧ２０１３－４）。第一作者李荣荣（１９８８），女，硕士研究生。通信作者丁占来（１９６４），男，硕士，教授。Ｒｅｃｅｉｖｅｄｄａｔｅ２０１３－－１２－－２８．Ｒｅｖｉｓｅｄｄａｔｅ２０１４－－０２－－１０．ＦｉｒｓｔａｕｔｈｏｒＬＩＲｏｎｇｒｏｎｇ（１９８８－），ｆｅｍａｌｅ，Ｍａｓｔｅｒｃａｎｄｉｄａｔｅ．Ｅ－ｍａｉｌｒｒ２００８１９８８＠１２６．ｃｏｍＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒＤＩＮＧＺｈａｎｌａｉ（１９６４－），ｍａｌｅ，Ｍａｓｔｅｒ，Ｐｒｏ－ｆｅｓｓｏｒ．Ｅ－ｍａｉｌｚｌｄｉｎｇ＠ｓｔｄｕ．ｅｄｕ．ｃｎ基于半导体光伏效应原理的太阳能电池是太阳能利用的有效方式之一。目前，以玻璃硬性材料为衬底的单晶硅与多晶硅太阳能电池占生产量的绝大多数，但是由于其本身制造过程的高能耗与高真空条件使这类电池的发电成本较高，而且其容易破碎、不可弯曲等特点限制了某些应用场合，其光电转化效率也有待进一步提高［１］。薄膜太阳能电池属于新一代太阳能电池，按照衬底的种类可分为硬衬底和柔性衬底２大类。柔性衬底薄膜太阳能电池是指在柔性材料（如不锈钢、聚酯膜等）上制作的薄膜太阳能电池。与晶体硅片太阳能电池和硬衬底（如玻璃）薄膜太阳能电池相比，柔性薄膜太阳能电池具有可弯曲、不易破碎、质量轻等特点，且应用广泛。新的无机和有机太阳能材料的研究，新型太阳能电池结构的探索，卷对卷（ｒｏｌｌ－ｔｏ－ｒｏｌｌ）的印第４２卷第７期李荣荣等柔性薄膜太阳能电池的研究进展 · ８７９ ·刷生产工艺以及喷墨印刷（Ｉｎｋ－ＪｅｔＰｒｉｎｔｉｎｇ）为降低柔性薄膜太阳能电池成本提供了可能［２－－４］。介绍了在柔性衬底基础上制备非晶硅／纳米晶硅、铜铟镓硒（ＣＩＧＳ）、铜锌锡硫（ＣＺＴＳ）、ＴｉＯ２染料敏化（ＤＳＣｓ）、有机聚合物、新型纳米材料薄膜太阳能电池的研究进展及其潜在的应用场合。１柔性衬底材料为实现卷对卷大批量、低成本制造，柔性薄膜太阳能电池所用的柔性衬底（或称基底）材料应具有如下性能１）足够的强度，能够承受制备过程中的张拉应力；２）良好的热稳定性，制备过程中衬底保证一定的温度；３）热膨胀系数与ｐ－ｎ结光电转换材料相匹配；４）价格尽量低廉；５）良好的透光性。此类薄膜太阳能电池可以与建筑物窗户实现一体化。目前柔性薄膜太阳能电池采用的衬底材料可分为２大类金属及其合金和聚合物。１．１金属及其合金金属与合金柔性材料用于薄膜太阳能电池衬底，可以使用较高的衬底温度沉积电池薄膜材料。金属类衬底主要有不锈钢、钛、铝、镍、锌、钼、铬、Ｉｎ－ｃｏｎｅｌ合金（６１％Ｎｉ，２２％Ｃｒ，９％Ｍｏ，５％Ｆｅ）等［５］。不锈钢具有耐高温、耐腐蚀、导电性能优越、延展性好及成本低廉等优点，不锈钢成为薄膜太阳能电池柔性衬底的首选材料。以不锈钢作为薄膜太阳能电池衬底，有利于实现柔性电池卷对卷（ｒｏｌｌ－ｔｏ－ｒｏｌ１）的生产工艺，对电池的大面积连续生产更具有经济价值［６］。陶杰等综述了不锈钢基底薄膜太阳能电池的研究进展以及不锈钢基板的国内外生产情况，并针对柔性薄膜太阳能电池对不锈钢基板的性能要求，介绍了不锈钢基板的轧制成形、光亮退火及拉伸矫直成形过程。利用有限元方法，对柔性薄膜太阳能电池用不锈钢基板轧制工艺进行了模拟，研究了不同压下量及前后张力在不锈钢基板轧制过程中应力分布。在模拟结果的指导下，成功轧制得到厚０．２５ｍｍ的不锈钢基板［７］。１．２聚合物大多数有机聚合物膜材料具有密度小、可弯曲、耐冲击和易携带等特点，利用连续卷对卷印刷工艺生产能提高产率、降低生产成本。聚合物衬底主要有聚对苯二甲酸二乙酯（ＰＥＴ）、聚萘二酸乙二醇酯（ＰＥＮ）、聚酰亚胺（ＰＩ）等聚合物［８］，甚至纸张也可以作为衬底材料［９－－１０］。尽管柔性有机材料完全可以取代玻璃作为衬底，但其不耐高温，因此要求较低的成膜温度，使得目前薄膜与基体之间的附着力较差，效率普遍偏低。相对玻璃衬底而言，有机柔性衬底由于其柔韧性释放应变，在薄膜制备过程中呈现小的应变。２柔性薄膜太阳能电池的种类柔性薄膜太阳能电池按照光电转换材料分为硅（微晶硅、非晶硅、纳米晶硅）、铜铟镓硒（ＣＩＧＳ）、铜锌锡硫（ＣＺＴＳ）、ＴｉＯ２染料敏化（ＤＳＣｓ）、有机聚合物、量子点纳米材料等。２．１微晶硅、非晶硅和纳米晶硅薄膜太阳能电池硅基薄膜太阳能电池分为非晶硅（ α －Ｓｉ）、微晶硅（ μ －Ｓｉ）、纳米晶硅（ｎｃ－Ｓｉ）薄膜电池。近年来硅基薄膜太阳能电池受到广泛重视，由于薄膜硅太阳能电池硅吸收层所用材料比硅晶片明显减少，加之薄膜沉积方法日渐成熟，薄膜硅太阳能电池被认为比硅晶片电池成本更低。薄膜硅太阳能电池的一个关键挑战是如何提高光电转换效率。Ｓｕｂｈｅｎｄｕ与ＪｅｆｆｒｅｙＹａｎｇ等［１２］综述了非晶硅与纳米晶硅太阳能电池的研究进展，多结非晶硅太阳能电池的结构一般如图１ａ所示，在不锈钢基底上沉积Ａｇ／ＺｎＯ背反射层，之后是三结ａ－Ｓｉ／ａ－ＳｉＧｅ／ａ－ＳｉＧｅ，最后沉积ＩＴＯ正电极与导电栅。认为氢化对非晶硅及非晶硅锗多结太阳能电池的性能起关键作用，另外材料的质量与器件结构设计也具有很大影响［１１］。Ｓｕｂｈｅｎｄｕ等［１２－－１３］在不锈钢衬底上利用氢化非晶硅、氢化非晶硅锗与氢化纳米晶硅组成ａ－Ｓｉ ∶Ｈ／ａ－ＳｉＧｅ ∶ Ｈ／ｎｃ－Ｓｉ ∶ Ｈ三结柔性硅薄膜太阳能电池，实验室电池模型（０．２５ｃｍ２）的初始转换效率达到１４．６％，稳定转换效率达１３％，大面积电池组件的稳定效率达到１１．８５％，电池结构如图１ｂ所示，背反射层为Ａｇ／ＺｎＯ。图１非晶硅与纳米晶体硅薄膜太阳能电池的结构示意图［１１］。Ｆｉｇ．１Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎａｌｖｉｅｗｏｆａ－Ｓｉａｎｄｎａｎｏｃｒｙｓ－ｔａｌｌｉｎｅＳｉｔｈｉｎｆｉｌｍｓｏｌａｒ［１１］· ８８０ · 硅酸盐学报２０１４年据文献［１４］报道，讯力光能公司研发了宽幅卷对卷薄膜硅太阳能电池，在０．１２７ｍｍ厚不锈钢衬底上采用等离子化学气相沉积（ＰＥＣＶＤ）技术沉积α －Ｓｉ／ α －ＳｉＧｅ三结太阳能电池，初始转换效率大于１０％。该公司研发的宽幅卷对卷柔性薄膜太阳能电池生产线，集成了不锈钢基板清洗、背反射层溅射、多层ＰＥＣＶＤ沉积镀膜、透明导电薄膜溅射，一卷宽０．９１ｍ，长２４００ｍ的不锈钢基板上三结叠层电池镀膜沉积可连续作业，在线检测一次性完成。孙启利等［１５］测试了讯力光能公司生产的柔性非晶硅三结叠层太阳电池组件［实际输出功率（１４４ ± １）Ｗ］，组件由１６块电池片串联而成。通过分析薄膜太阳电池组件的遮阴测试数据，总结了遮阴对电池组件各输出特性参数的影响。Ｔａｏ等［１６］研究了ｎ－ｉ－ｐ柔性硅薄膜太阳能电池的背反射层，采用直流磁控溅射法制备Ｇａ掺杂的ＺｎＯ薄膜，形成聚酰亚胺／织构ＺｎＯ ∶ Ｇａ／Ａｌ结构的背反射层，适于作为柔性硅薄膜太阳能电池的背反射层。２．２铜铟镓硒（ＣＩＧＳ）薄膜太阳能电池铜铟镓硒（ＣＩＧＳ）太阳能电池包括铜铟硒（ＣＩＳ）、铜铟镓硒（ＣＩＧＳ）、铜铟镓硒硫（ＣＩＧＳＳ）系列。铜铟镓硒为直接带隙化合物半导体，黄铜矿结构，其禁带宽的变化范围是１．０４～１．６８ｅＶ，其值决定于Ｇａ与（Ｉｎ＋Ｇａ）的摩尔比。在柔性衬底上制备ＣＩＧＳ薄膜太阳能电池并不是一个新概念，早在１９９３年，在钼箔和钛箔衬底上制备的小面积柔性太阳能电池的转化效率达到９．０％［１７］。ＣＩＧＳ薄膜太阳能电池的结构一般如图２所示。图２铜铟镓硒薄膜太阳能电池的结构示意图Ｆｉｇ．２Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎａｌｖｉｅｗｏｆＣＩＧＳｔｈｉｎｆｉｌｍｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ２００５年Ｋｅｓｓｌｅｒ等［１８］阐述了制备柔性薄膜铜铟镓硒太阳能电池的途径，除了钛箔、不锈钢等金属衬底外，在聚酰亚胺（ＰＩ）、聚酯（ＰＥＴ）柔性聚合物衬底上制备ＣＩＧＳ薄膜太阳能电池也是有前途的选择。制备ＣＩＧＳ薄膜的方法有气相共沉积法、顺序溅射法、非真空金属氧化物印刷或喷雾法、电沉积法，之后是硒化工艺。Ｗｕｅｒｚ等［１９］研究了在铁箔基底上制作ＣＩＧＳ太阳能电池，比较了在不锈钢基底与不含Ｃｒ的铁箔基底上ＣＩＧＳ太阳能电池的优缺点，分析了扩散阻挡层等因素对于太阳能电池性能的影响，铁箔基底上制作ＣＩＧＳ太阳能电池的光电转化效率达到了１２．８％。我国科研人员也积极开展ＣＩＧＳ太阳能电池的研究工作，姚娘娟［２０］和方波等［２１］分别综述了铜铟镓硒薄膜太阳电池的发展现状、产业化水平以及未来研究方向。孙云［２２］介绍了我国薄膜太阳能电池的研究进展，其中包括ＣＩＧＳ薄膜太阳能电池，不锈钢衬底ＣＩＧＳ电池效率达到１０．６％，聚酰亚胺衬底ＣＩＧＳ电池效率达到９．２％，并指出大面积ＣＩＧＳ薄膜电池产业化的关键问题是商品化与降低量产化成本。方小红等［２３－－２４］综述了铜铟镓硒薄膜太阳电池的研究现状与发展趋势，并以厚度为２５～７０ｍｍ的钛箔为衬底，直流磁控溅射法制备０．８～１．２ｍｍ的Ｍｏ薄膜电极，而后以ＣｕＩｎ和ＣｕＧａ靶交替溅射制得Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ金属预制膜，再以真空硒化法制得ＣｕＩｎ１－－ｘＧａｘＳｅ２薄膜。以化学浴沉积法制备缓冲层ＣｄＳ，射频磁控溅射法制备ＺｎＯ和ＡＺＯ，制得结构为Ｔｉ／Ｍｏ／ＣＩＧＳ／ＣｄＳ／ＺｎＯ／ＡＺＯ／Ａｌ的铜铟镓硒柔性薄膜太阳电池，其光电转换效率达到７．３％。碱金属元素Ｎａ对ＣＩＧＳ薄膜太阳能电池性能的提高具有一定作用，所以制备柔性衬底ＣＩＧＳ太阳能电池时，要采取适当的方法掺入Ｎａ。ＳｈｏｇｏＩｓｈｉｚｕｋａ等［２５］研究了碱金属元素钠对ＣＩＧＳ系列电池的掺杂效应，分别在５０ μ ｍ钛箔和锆箔柔性基底上制作ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ），Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ），和ＣｕＧａＳｅ２（ＣＧＳ）太阳能电池，在ＣＩＧＳ吸收层生长前或同时沉积采用含Ｎａ化合物（例如ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、和Ｎａ２Ｓｅ），研究表明钠掺杂能够改善ＣＩＧＳ太阳能电池的转换效率，在钛箔和锆箔上制作的柔性太阳能电池的转换效率分别达到了１７．４％和１７．７％。Ｃａｂａｌｌｅｒｏ等［２６］也研究Ｎａ对在聚酰亚胺衬底上低温生长ＣＩＧＳ太阳能电池的影响，他们以ＮａＦ为先驱体，在蒸发沉积ＣＩＧＳ吸收层前分别蒸发ＮａＦ层４～１６ｎｍ，结果表明钠改善ＣＩＧＳ的生长动力学，减小ＣＩＧＳ的晶粒尺寸，同时增加Ｇａ浓度梯度，从而增加ＣＩＧＳ电池的转换效率。Ｔｈｏｎｇｋｈａｍ等［２７］的研究也表明，Ｎａ能够提高ＣＩＧＳ太阳能电池的转换效率。目前ＣＩＧＳ薄膜太阳能电池的转换效率已经第４２卷第７期李荣荣等柔性薄膜太阳能电池的研究进展 · ８８１ ·高达２０．４％［２８］。除了溅射法、共沉积法制备ＣＩＧＳ薄膜外。研究人员还在探索成本更低的湿化学溶液法制备ＣＩＧＳ薄膜。为实现卷对卷印刷制备柔性薄膜ＣＩＧＳ太阳能电池，Ｌｉｕ等［２９］研究了ＣＩＧＳ纳米颗粒印刷油墨，研究了球磨工艺参数对ＣＩＧＳ成分配比及结晶状况、前驱体油墨的配制与印刷性能的影响，认为这种非真空印刷工艺路线适于制备大面积ＣＩＧＳ薄膜电池。Ｗａｎｇ等［３０］研究了喷墨印刷工艺制备黄铜矿ＣＩＧＳ薄膜太阳能电池，电池的光电转换效率达到５．０４％。研究表明这种工艺对降低ＣＩＧＳ薄膜电池的成本更具潜力。Ｋａｅｌｉｎ等［３１］研究了浆料涂覆工艺制备ＣＩＧＳ薄膜太阳能电池，认为这种低成本工艺也是可行的。ＣＩＧＳ柔性薄膜太阳能电池产品的商业化正逐步取得进展，位于美国科罗拉多州的柔性薄膜太阳能光伏模块开发商Ａｓｃｅｎｔ太阳能技术公司于２００８年１２月５日宣布，其开发的１．５ＭＷ中型生产线上生产的柔性铜铟镓硒（ＣＩＧＳ）整体集成模块的效率达到９．６４％［３２］。该公司在聚合物衬底上生产铜铟镓硒柔性薄膜太阳能电池的技术，曾经在２０１１年时代周刊被评为５０个最佳发明之一。位于美国加州的Ｎａｎｏｓｏｌａｒ公司采用含有ＣＩＧＳ纳米颗粒的油墨，以喷墨印刷工艺在铝箔衬底上制造ＣＩＧＳ柔性薄膜太阳能电池，并实现了商业化［３３］。２．３铜锌锡硫薄膜太阳能电池由于铜铟镓硒系列薄膜太阳能电池用到铟、镓贵金属，它们在地壳中的含量较少，考虑到资源与成本因素若能找到地壳中含量较丰富的元素，那么对将来降低薄膜太阳能电池的价格更具优势。铜锌锡硫（硒）（ＣＺＴＳ，Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４）为化合物半导体，其禁带宽约为１．５ｅＶ，吸收系数在１０４ｃｍ－－１，非常适于做薄膜太阳能电池吸收层，而且锌和锡在地壳中含量丰富［３４］。１９８８年Ｉｔｏ和Ｎａｋａｚａｗａ［３５］第一次报道了沉积Ｃｄ－Ｓｎ－Ｏ透明导电膜的不锈钢基底上Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４异质结具有光伏效应，其开路电压为１６５ｍＶ。之后的研究重点在ＣＺＴＳ薄膜的不同制备工艺上，例如，气相共沉积、脉冲激光沉积、溅射法以及溶胶－－凝胶法［３６－－３７］，各种前驱体成分与硫化方法对ＣＺＴＳ薄膜太阳能电池性能的影响［３８］。电池的光电转换效率从最初的０．６６％到６．８％［３９－－４１］，而大部分研究是在Ｍｏ涂覆玻璃基底上沉积ＣＺＴＳ薄膜。上海交大的ｚｈｏｕ等［４２］在聚酰亚胺衬底上制备了结构为ＰＩ／Ｍｏ／Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４／ＣｄＳ／ＺｎＯＡｌ／Ａｌ的柔性ＣＺＴＳ薄膜太阳能电池。德国的Ｒ．Ｓｃｈｕｒｒ等［４３］采用电化学共沉积法在聚酰亚胺衬底上顺序沉积Ｃｕ－Ｚｎ－Ｓｎ金属薄膜，而后硫化为ＣＺＴＳ吸收层，原位研究了硫化过程中物质成分与结构的变化，探索了低成本制备ＣＺＴＳ太阳能电池的技术路径。到目前为止ＣＺＴＳ薄膜太阳能电池的光电转换性能还远未达到ＣＩＧＳ的水平，还有待于在ＣＺＴＳ成分的优化、薄膜制备工艺的改进等方面做进一步的研究。２．４染料敏化太阳能电池染料敏化太阳能电池（ＤＳＳＣｓ）为第三代太阳能电池，以包覆染料的纳米氧化钛半导体为吸收层，其结构如图３所示，其生产成本有望比现有的晶体硅太阳能电池大幅降低［４４－－４５］。染料敏化太阳能电池是一种薄膜太阳能电池，目前以不锈钢、ＰＥＴ、ＰＥＮ等为基底的ＤＳＳＣ仍主要处于实验室研究阶段。图３染料敏化太阳能电池的结构示意图［４５］Ｆｉｇ３ＳｃｈｅｍａｔｉｃｏｆＤＳＳＣｓ［４５］２００６年，Ｔｏｉｖｏｌａ等［４６］研究了４种不同的金属薄片（包括镀锌钢、碳钢、不锈钢及黄铜）作为染料敏化太阳能电池用基底的稳定性，发现不锈钢及碳钢具有显著的稳定性，且分别以其作为电池基底，获得了３．６％及３．１％的光电转换效率。同年，文献［４７］报道了以不锈钢为基底的ＴｉＯ２染料敏化太阳能电池的转换效率达到了４．２％，ＴｉＯ２薄膜涂覆于经过ＳｉＯｘ和ＩＴＯ溅射的不锈钢基底上，形成ＴｉＯ２／ＩＴＯ／ＳｉＯｘ／ＳｔＳｔ（不锈钢）复合薄膜结构。Ｊｕｎ等［４８］以不锈钢箔为柔性衬底，通过溶胶－－凝胶法制备了ＤＳＳＣｓ，取得了６．１％的转化效率，与采用相同方法制备的ＦＴＯ导电玻璃为基底的ＤＳＳＣｓ的转化效率相当。２００８年，Ｐａｒｋ等［４９］报道了采用柔性不锈钢为衬底，制备了转换效率达８．６％的以微孔ＴｉＯ２薄膜为电极的柔性ＤＳＳＣｓ，并认为以柔性不锈钢为衬底的ＤＳＳＣｓ由于基底价格便宜，高温下导电性仍较· ８８２ · 硅酸盐学报２０１４年好的优点，完全可以和玻璃基底的ＤＳＳＣｓ相比拟。２０１０年，Ｈｕａｎｇ等［５０］以不锈钢为阳极基底，ＰＥＴ为对电极基底，制备了准固态柔性ＤＳＳＣｓ，转换效率为２．３６％。Ｈａｓｉｔｈａ等［４５］综述了塑料基底上柔性ＤＳＳＣｓ的最新研究进展，认为塑料衬底ＤＳＳＣｓ的主要挑战是制备纳米氧化钛工作电极时塑料衬底的温度限制，并比较了多孔纳米ＴｉＯ２薄膜的低温制备方法，阐述了大规模柔性ＤＳＳＣｓ组件可靠性及其发展前景。Ｂａｒａｔｏｎ［５１］综述了近十年纳米氧化钛（Ｎａｎｏ－ＴｉＯ２）的研究进展，很多文献与专利涉及纳米氧化钛本身的尺寸、形状、晶体结构、表面形貌与化学性质对ＤＳＳＣｓ的性能优化起到关键作用。我国也积极开展染料敏化太阳能电池的研究，天津大学的Ｃｈｕ等［５２］利用２阶段法制备了高度有序的层状ＴｉＯ２纳米结构，此种结构的染料敏化电池的能量转换效率达到了５．７３％，他们以钛箔为基底首先用阳极化法生长ＴｉＯ２纳米管阵列，之后采用湿化学法得到蜂窝状多层纳米结构。大连理工大学的Ｍｅｎｇ等［５３］研究了钛层对ＤＳＳＣｓ转换效率的影响，在不锈钢衬底上采用直流磁控溅射法沉积Ｔｉ薄膜，衬底的温度从室温到７００ ℃ ，之后涂覆ＴｉＯ２制作ＤＳＳＣ。在５００ ℃ 以上沉积的Ｔｉ薄膜结构致密，ＴｉＯ２／Ｔｉ界面电阻较小，呈现出较高的转换效率（最高２．２６％）。２．５有机太阳能电池有机太阳能电池（Ｏｒｇａｎｉｃｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ，或Ｏｒ－ｇａｎｉｃｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ）是以聚合物半导体材料做为吸收层的柔性太阳能电池，到目前为止聚合物半导体材料主要是Ｐ３ＨＴ ∶ ＰＣＢＭ，因为它的化学稳定性、结晶度、吸光能力和载流子迁移性很适于制作太阳能电池。此种电池的结构一般是在涂覆透明导电电极ＩＴＯ的ＰＥＴ上涂覆ＺｎＯ电子输运层，活性层为Ｐ３ＨＴ ∶ ＰＣＢＭ，ＰＥＤＯＴ ∶ ＰＳＳ为空穴输运层，银作为背电极。Ｐ３ＨＴ ∶ ＰＣＢＭ聚合物太阳能电池被认为是低成本获得太阳能电力的器件，它可以采用非真空全溶液制备法，在柔性衬底上大面积印刷电池，由此大幅度降低电池的成本。尽管聚合物太阳电池的转换效率较低，但是具有发展潜力。Ｅｓｐｉｎｏｓａ等［５４］进行了全卷对卷制造工艺聚合物太阳能电池的生命周期分析，结果认为光电转换效率为２％的能量偿付时间为２．０２ａ，如果转换效率提高到３％，那么能量偿付时间缩短为１．３５ａ。作为比较，单晶硅太阳能电池产品光电转换效率为１１．８％～１４％，其能量偿付时间为４．１２～２．６８ａ。也就是说，尽管聚合物太阳能电池的转换效率低，但是大面积卷对卷的制造工艺具有成本优势。Ｒｉｃｃａｒｄｏ等［５５］综述了用于聚合物太阳能电池电极材料的研究进展，介绍了ＰＥＤＯＴ ∶ ＰＳＳ等导电高分子材料的制备、改性以及在聚合物太阳能电池上的应用［５５］。我国台湾的Ｃｈａｎｇ等［５６］采用非真空溶液法制备的聚合物太阳能电池的结构如图４所示，金属背电极用银纳米油墨以旋转