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1 青岛科技大学纳米材料课程设计报告设计名称染料敏化纳米 Ti0 2 薄膜太阳能电池板学院材料科学与工程学院专业材料物理班级 081 姓名谭珊学号 0804010134 二零一一年七月八日2 染料敏化纳米 Ti0 2 薄膜太阳能电池板摘要太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置，是一种具有光伏效应的半导体器件。本文简介了太阳能电池的发展历程和研究现状以及对太阳能电池的生产工艺做了简单介绍。谈了谈太阳能电池的新工艺和发展方向。一 . 太阳能电池的发展历史1.国外太阳能电池的发展历史1954 美国贝尔实验室发明单晶硅太阳能电池；1958 太阳能电池首次装备于美国先锋 1 号卫星；1973 年发生了石油危机，人们开始把太阳能电池的应用转移到一般的民生用途上。目前，在美国、日本和以色列等国家，已经大量使用太阳能装置。2.中国太阳能电池发展简史1958 年我国开始研制太阳能电池；1959 年中国科学院半导体研究所研制成功第一片有实用价值的太阳能电池；1971 年开始了太阳能电池的空间应用；1973 年开始太阳能电池的地面应用；1980-1990 年期间我国引进国外成套生产线及技术，先后建立了单晶硅电池生产企业；进入 21 世纪，我国光伏产业迅速发展，初步形成了一个光伏产业规模化生产，高技术产业链不断扩大。二 .研究现状1.太阳能电池发展的新概念和新方向随着新犁太阳能电池的涌现，以及传统硅电池的不断革新，新的概念已经开始在太阳能电池技术中显现，从某种意义上讲，预示着太阳能电池技术的发展趋势。基于上述太阳能电池的发展背景和现状分析，目前太阳能电池发展的新概念和新方向可以归纳为薄膜电池、柔性电池、叠层电池、以及新概念太阳能电池。2.国内研究特色我国在 20 世纪 90 年代已经介入该领域的研究，目前研究成果达到世界先进水平。特别是在新型染料合成、半固态电解质研究、以及示范工程方面有明显特色。而清华大学在一维光阳极材料的基础研究方面做了大量工作。利用水热法合成制备的 Ti02 纳米线阵列取得了目前国际上阵列材料在染料敏化太阳能电池中应用的最高效率。特殊形貌电极材料 ZnO、 NiC0 204的研究也已经极配纳米材料，在 150℃的低温下制备 Ti02 光阳极并组装了性能良好的柔性太阳能电池。首次在3 离子液体电解质中引入具有纳米通道的层状无机纳米材料，发现电解质中氧化还原对的交换电流密度及扩散常数提高了 2 倍左右。此外，在光阳极修饰定性和叠层电池方面也已经取得重要进展。3.太阳能电池发展趋势商业化电池的电池效率不断提高，商业化电池的硅片厚度不断降低，生产规模不断扩大，太阳能电池组件成本大幅降低；晶硅电池技术持续进步，薄膜电池技术发展迅速；光伏工业的专用设备制造业及检前测设备的技术提升。目前，纳米太阳能技术可将太阳能电池技术实现得更加便捷，该技术可以在廉价金属薄片上打印纳米微粒，制造出可打印的太阳能电池板。三、目前存在的主要问题太阳能电池的价格非常昂贵，其原因是它们很难制造，多数太阳能是在真空室制造的。目前的太阳能电池受到多方面限制，比如相对较低的产电效率（ 15左右）和较高的制造成本。光伏发电是直接利用太阳能的技术，近年来由于环境和能源问题日益受到关注，要求大力发展可再生能源的呼声越来越高，因而光伏发电技术得到了迅猛发展。然而，研制出的太阳能电池由于受到能量转换效率和制造成本的限制。一直难以普遍被市场接受。故为了扭转这种局面需研究人员在提高效率、性能和降低成本上不懈努力。四、解决线路及方法1.利用纳米半导体晶体中的电子雪崩效应来制造新型太阳能电池。在传统太阳能电池中，一个光子只能精确释放出一个电子，而一些半导体纳米晶体材料中，一个光子可以释放出两到三个电子，这也就是所谓的 “雪崩效应” 。在这种情况下，太阳能电池理论上的最大效率可以达到 44,此外，它们的造价更便宜。根据Physorg 报道，来自荷兰的多位科学家日前找到了确凿证据，表明用于太阳能制造的半导体晶体中存在 “雪崩效应” ，将有望为打造高效廉价的太阳能电池带来更多希望。传统太阳能电池中，每光子只能释放一个电子，这些电子保证电池可以正常工作。释放的电子越多，太阳能电池的效率也越高。然而，在 2004 年美国 Los Alamos 国家实验室的研究人员在一些半导体纳米晶体材料中发现，一个光子可以释放出 2 到 3 个电子，也即“雪崩效应”。在这种情况下，太阳能电池理论最大效率可以达到 44。不过之后许多研究人员一直对当时测量的准确度持怀疑态度。在最新的研究中，荷兰 Delft 理工大学 Laurens Siebbeles 教授和同事利用超快激光方法进行了细致认真的测量，证实在硒化铅纳米晶体中尽管不如之前测量结果那么大但是确实存在雪崩效应， Siebbeles 教授相信，进一步的研究将会揭示其中的奥秘。 [1]2.带 ” 缺陷 ” 碳纳米管薄膜可改善太阳能电池性能。太阳能电池中有一类成为染料敏化太阳电池，其内部有两层薄膜透明的且可导电的氧化物薄膜，以及作为加速相关化学反应催化剂的铂薄膜碳纳米管薄膜可以用来替代染料敏化太阳4 电池中通常使用的氧化物和铂薄膜。为实现这一目标，碳纳米管薄膜应具有透明、导电以及催化活性 3 种特性，因此必须向其中添加一些“缺陷”。 [2] 研究结果表明，对于很薄的碳纳米管膜，增加“缺陷”会使其催化能力提升 10 倍多，而制造更长的碳纳米管，则可以同时提升薄膜的导电性和透明度。新的研究成果有望在降低成本的同时，提高太阳电池的性能。以先进的方式创造廉价的材料，对于实现低碳排放和低能耗技术的目标具有重要意义。 [3]3. 与传统硅和薄膜电池相比，纳米柱技术可使用更为廉价和低质的材料。更重要的是，该技术更适于在薄铝箔上制作出可卷曲的太阳能电池板，从而降低制造成本。一旦获得成功，其生产成本将可低至单晶硅太阳能板的 1/10 。目前，研究人员正在探索使用氧化铟或其他半导体材料作为纳米柱及其周围材料来提高转换效率的材料，一些材料组合也可能会提高效率，更重要的一点是可以避免镉的毒性问题。 [4]五、实验设计及讨论此处专就染料敏化纳米 Ti0 2薄膜太阳能电池进行研究来探讨太阳能电池板的改进措施。染料敏化 TiO2纳晶薄膜太阳能电池是一种新型的高效、低成本太阳能电池。染料敏化 Ti0 2纳晶薄膜太阳能电池生产工艺简单、制备电池过程耗能较少、能源回收周期短、生产成本较低仅为硅太阳能电池的 1／ 5～ 1／ 10 、可弱光发电、透明性好、光电转化率不受温度影响等优点。染料敏化 Ti0 2纳晶薄膜太阳能电池有望成为下一代实用性高性能太阳能电池。本设计重点对 TiO2的结构和性能、染料敏化纳米 TiO2薄膜的工作原理和制备方法的研究进展进行了综述。5.1 TiO2 的结构和性能TiO2俗称钛白粉，它有三种晶体结构．锐钛矿相、金红石相和板钛矿相。它们都是由 [TiO 6] 6-八面体基本单位共顶点或共边组成。锐钛矿相结构是由钛氧八面体共边组成的四面体结构，而金红石和板钛矿结构是 [Ti0 6] 6-八面体共顶点且共边组成的稍有畸变的八面体结构。 TiO2是一种宽禁带的半导体材料，其中锐钛矿型 TiO2的禁带宽度为 3． 2eV，并且 TiO2资源丰富、安全无毒、化学性质稳定，其染料敏化 Ti0 2薄膜太阳电池的理论光电转化率为 32． 4％。5.2 染料敏化太阳电池 DSSC的工作原理当太阳光照射到电池上时，染料分子吸收太阳光能量，使染料分子中的电子受激跃迁到激发态。激发态的电子将会快速注入到 Ti0 2导带中，染料分子因失去电子变成氧化态。注入到 Ti0 2导带中的电子在 TiO2膜中的传输非常迅速，可以瞬5 间到达膜与导电玻璃的接触面。并在导电基片上富集。通过外电路流向对电极。处于氧化态的染料分子，由电解质 I _／ I 3- 溶液中的电子供体 I 一提供电子而回到基态，染料分子得以再生。电解质溶液中的电子供体 I -在提供电子以后变为 I 3_，扩散到对电极。 I 3-得到电子而还原 I 一，从而完成一个光电化学反应循环，也使电池各组分都回到初始状态。 [5]5.3 Ti02 纳米薄膜的制备方法水热法采用水热法 , 使用无水 TiCl 4 及钛酸四正丁酯为原料在反应温度 120 ℃、反应时间 5 h 的条件下 , 分别制备了不同晶相的氧化钛即锐钛矿相和金红石相。采用 X 射线衍射 XRD 、透射电子显微镜 TEM 分析手段对样品的物相、结构、形貌进行了表征和分析。 XRD 结果表明 , 使用 TiCl 4 作为原料 , 可以得到低温稳定的锐钛矿二氧化钛相 ; 使用钛酸四正丁酯为原料 , 可以制备高温金红石相二氧化钛。 TEM照片清晰地显示了锐钛矿和金红石相的纳米颗粒大小均匀 , 分散性好。同时对其反应机理进行了简单的探讨。材料具有重大的现实意义。5.3.1 实验5.3.1.1 试剂与仪器药品无水四氯化钛化学纯 ; HCl 溶液 12 mol/L ; 钛酸四正丁酯化学纯。仪器 X 射线衍射仪 XRD Philips, X PRT, CuK α 1 线 , λ 1.540 6 A ; 透射电子显微镜 TEM Hitachi- 800; 高压反应釜自制 ; 高速离心机 ; 电热恒温鼓风干燥箱。5.3.1.2 TiO 2 纳米颗粒的制备1 以无水 TiCl 4 为原料取容量为 10 mL 的小量筒 1 只 , 将其放进干燥箱彻底干燥后因为 TiCl 4 极易水解取出 , 量取 2 mL 的无水 TiCl 4。把量筒内的无水 TiCl 4 倒入已经清洗干净、并且已经干燥过的高压反应釜的内衬中。用容量为 20 mL的量筒量取 20 mL 蒸馏水并快速倒入反应釜的内衬中。反应温度为 120 ℃ , 时间为 5 h。样品自然冷却后 , 用蒸馏水和无水乙醇冷却 , 直接用于 XRD 和 TEM的观测。 2 以钛酸四正丁酯为原料用量筒量取 2 mL 的钛酸四正丁酯倒入反应釜的内衬后 , 以体积比为 1∶ 10 量取20 mL 蒸馏水 , 将蒸馏水倒入内衬和钛酸四正丁酯混合后放入烘箱中。反应温度为 120 ℃ , 时间为 5 h 。样品自然冷却后 , 用蒸馏水和无水乙醇冷却 , 直接用于XRD 和 TEM的观测。5.3.2 实验结果与讨论5.3.2.1 X 射线物相分析6 图 1 为以无水 TiCl 4 为原料制备样品的 XRD 图 , 从 XRD 图中可以分析得到 , 所有的衍射峰都可以标成面心四方锐钛矿相二氧化钛的 101, 004, 200, 211, 204, 220, 215 晶面衍射峰。通过计算 , 其晶胞参数 ab3.777 A“ , c9.501 A“ , α β γ 90°。这与标准 XRD 的 JCPDS 卡片 No. 89- 4921 标准数据完全吻合 , 表明所制备的物质为纯的面心四方锐钛矿的 TiO2 。纳米粒子的粒径可以根据谢乐公式 Scherrer 进行计算 r K λ / β cosθ其中 r 为粒子半径 ; K0.89; λ 是 X 衍射线波长 , λ 1.540 6 A“ ; β 是衍射7 峰的半高宽 , 单位为弧度 ; θ 是衍射角。由图 1 可见 , 2θ 最强峰 26° ; β 衍射峰的半高宽 - 仪器宽化 3° - 0.1 ° 2.9 π /180 ° 0.050 6 rad 。 r 0.89 1.540 6 A“ / 0.050 6 rad cos13° 2.78 nm 。这和 TEM观测的结果粒径大小基本一致。图 2 是以钛酸四正丁酯为原料制备样品的 XRD图 , 从图 2 可以分析得到所有的衍射峰都可以标成四方金红石相二氧化钛 110, 101, 200, 210, 211,002, 301 的晶面衍射峰。通过计算 , 其晶胞参数 ab4.59 A“ , c 3.96 A“ , α β γ 90°。这与标准 XRD 的 JCPDS 卡片 No. 89- 4202 标准数据完全吻合 , 表明所制备的物质为纯的四方金红石的 TiO2。同样可以根据谢乐公式 , 求出其粒径为 4.05 nm 。这和 TEM观测的粒径大小基本是一致的。5.3.2.2 TEM 的结果TEM照片可以清晰地显示样品的粒度分布状况 , 由以无水 TiCl 4 为原料所制备样品的 TEM照片可见 , TiO 2 粉体的平均粒径为 8 nm, 这与前面采用谢乐公式计算得出的平均粒径大小基本一致 ; 纳米颗粒的粒径分布大都处在 615 nm 范围之内 , 粒径分布比较均匀 , 无团聚现象。由以钛酸四正丁酯为原料所制备样品的TEM照片可见 , 纳米颗粒的粒度分布大都处在 820 nm 范围之内 , 无团聚 , 平均粒径为 10 nm, 这也与前面谢乐公式计算得出的粒径大小基本一致。5.3.2.3 机理讨论根据前面样品的 XRD 结果可以发现以无水 TiCl 4为原料制备出的纳米晶是锐钛矿相的 , 而用钛酸四正丁酯制备的纳米晶是金红石相的。两者的晶相有所不同 , 这是因为无水 TiCl 4 中加入水后水解剧烈 , 已经直接生成了大量的锐钛矿相TiO2。而钛酸四正丁酯中加入水后 , 水解速度较慢 , 首先生成锐钛矿相 TiO2, 而生成的锐钛矿相 TiO2 颗粒较小 , 故其反应的活性较大。在水热反应过程中 , 如果保温时间足够长 , 就有可能由锐钛矿相完全转变为金红石相。采用本方法制备出的金红石相的 TiO2 纳米晶相的过程更简单、反应温度更低。5.3.3 结论利用水热法 , 以无水 TiCl 4 和钛酸四正丁酯分别制备出了面心四方锐钛矿相的 TiO2 和四方金红石相的 TiO2 纳米晶。 XRD 结果表明使用无水 TiCl 4 为原料 , 可以得到低温稳定锐钛矿相的纳米晶 ; 使用钛酸四正丁酯为原料可以得到高温金红石相的纳米晶。通过谢乐公式计算出其粒径分别为 2.78 nm 和 4.05 nm, 这与图 3, 4 观测的结果基本一致。此外 , TEM还清晰地显示了锐钛矿和金红石相的纳米颗粒大小均匀 , 分散性好。六、结束语太阳能利用技术研究的思考虽然太阳能利用技术的研究取得了很大进展，但能够取代传统能源的太阳能产品至今并不多见，距离广泛应用于工业和民用的目标仍比较遥远，因此，太阳能利用技术的研究还需要进一步加强，用太阳能产生的实用、廉价的二次能源需要尽可能早些出现。本文认为，太阳能不能得到广泛应用的主要原因是缺乏摆脱了各种制约因素如价格、效率、易用性、安全性等的实用的太阳能利用系统。因此，有关太阳能利用的所有研究，都应以研制实用有效的系统为总目标，应由确定、设计、建造利用太阳能生产二次能源的最佳系统的研究来引领。系统的方案经充分论证被确定后，应根据系统的各项技术要求有针对性地进行各项相应的研究，包括材料、工艺等。太阳能利用技术在基础研究、材料研究及应用研究方面取得了显著进展，太阳能的有效利用将会对克服能源短缺、全球气候变暖等问题产生8 重大作用。随着其他技术的进一步发展，未来太阳能利用技术将会有更广阔的发展前景。参考文献[1] 纳米快报（ Nano Letters）， 10.1021/nl0807225 ， M. Tuan Trinh, Laurens D. A. Siebbeles [2] Trancik J E 。 Barton S C ， Hone J ． Transparent and catalyticcarbon nanotube films ． Nano Letters ． 2008． 84 982-987 [3] 染料敏化纳米 Ti02 薄膜太阳能电池的研究进展 . 田成邦·，刘妍 z，毕文英·，陈伟敬1 ．青岛亨达玻璃科技有限公司，青岛 266426； 2．青岛胶南市藏南镇组织办，青岛 266411 [4] 美国开发出新型太阳能电池技术 . 中国光学期刊网 . opticsjournal. Net[5] 水热法制备二氧化钛纳米材料 . 夏金德 . 安徽工业大学