藕粉在制备TiO2及其染料敏化太阳能电池的应用.pdf-solarbe文库

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第３９卷第８期２０１６年８月合肥工业大学学报（自然科学版）ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＨＥＦＥＩＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＯＦＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅ）Ｖｏｌ．３９Ｎｏ．８Ａｕｇ．２０１６收稿日期２０１５‐０３‐３０；修回日期２０１５‐０５‐１８基金项目国家自然科学基金资助项目（１１０７５０６８；２１１０３０３９）；安徽省自然科学基金资助项目（１１０４０６０６Ｑ４５）和博士启动基金资助项目（２０１０ＨＧＢＺ０６０４）作者简介毛小丽（１９８０－），女，安徽宣城人，合肥工业大学讲师．ＤＯＩ１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００３‐５０６０．２０１６．０８．００７藕粉在制备ＴｉＯ２及其染料敏化太阳能电池的应用毛小丽１，２，郭慧尔１，２，吉凤巍２（１．合肥工业大学材料科学与工程学院，安徽合肥２３０００９；２．合肥工业大学电子科学与应用物理学院，安徽合肥２３０００９）摘要文章采用溶胶凝胶（ｓｏｌ ‐ ｇｅｌ）法，以藕粉和聚乙二醇作为造孔物，在不同烧结温度下制备尺寸为１０ｎｍ的多孔ＴｉＯ２颗粒，并且将经过５２０ ℃ 热处理后得到的锐钛矿晶型ＴｉＯ２颗粒应用于染料敏化太阳能电池（ｄｙｅ ‐ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ，ＤＳＳＣｓ），并研究了藕粉对ＴｉＯ２光阳极组装的ＤＳＳＣｓ光电性能的影响。结果表明，当加入１ｇ藕粉，ＴｉＯ２的比表面积和孔隙率增大；膜厚为５ μ ｍ的ＴｉＯ２光阳极ＤＳＳＣｓ的光电转换效率达到了４ . ０５％。关键词二氧化钛；溶胶凝胶法；藕粉；晶型；染料敏化太阳能电池中图分类号Ｏ６４９；ＴＫ５１文献标识码Ａ文章编号１００３‐５０６０（２０１６）０８‐１０３７‐０６ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｌｏｔｕｓｒｏｏｔｓｔａｒｃｈｉｎｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＴｉＯ２ａｎｄｄｙｅ ‐ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓＭＡＯＸｉａｏｌｉ１，２，ＧＵＯＨｕｉｅｒ１，２，ＪＩＦｅｎｇｗｅｉ２（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨｅｆｅｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈｅｆｅｉ２３０００９，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｃｈｏｏｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，ＨｅｆｅｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈｅｆｅｉ２３０００９，Ｃｈｉｎａ）ＡｂｓｔｒａｃｔＢｙｕｓｉｎｇｔｈｅｌｏｔｕｓｒｏｏｔｓｔａｒｃｈａｎｄｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌａｓｐｏｒｅ ‐ ｆｏｒｍｉｎｇａｇｅｎｔ，ｔｈｅ１０ｎｍｐｏｒ ‐ｏｕｓｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｓｏｌ ‐ ｇｅｌｍｅｔｈｏｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｉｎｔｅｒｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｔｈｅａｎａｔａｓｅｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｔｈｅｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆ５２０ ℃ ｗａｓａｐｐｌｉｅｄｔｏｔｈｅｐｈｏｔｏａｎｏｄｅｓｆｏｒｄｙｅ ‐ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ（ＤＳＳＣｓ）．ＴｈｅｉｍｐａｃｔｏｆｌｏｔｕｓｒｏｏｔｓｔａｒｃｈｏｎｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＴｉＯ２ｐｈｏｔｏａｎｏｄｅｓｆｏｒＤＳＳＣｓｗａｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａａｎｄｐｏｒｏｓｉｔｙｏｆＴｉＯ２ｉｎｃｒｅａｓｅｄａｎｄｔｈｅｍａｘｉｍｕｍｐｏｗｅｒｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｒｅａｃｈｅｄｕｐｔｏ４ . ０５％ｗｈｅｎｔｈｅａｄｄｉ ‐ｔｉｏｎｏｆｌｏｔｕｓｒｏｏｔｓｔａｒｃｈｗａｓ１ｇａｎｄｔｈｅｔｈｉｃｋｎｅｓｓｏｆｐｈｏｔｏａｎｏｄｅｓｗａｓ５ μ ｍ．ＫｅｙｗｏｒｄｓＴｉＯ２；ｓｏｌ ‐ ｇｅｌｍｅｔｈｏｄ；ｌｏｔｕｓｒｏｏｔｓｔａｒｃｈ；ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ；ｄｙｅ ‐ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ（ＤＳＳＣｓ）０引言ＴｉＯ２是一种常见宽禁带（３. ２ｅＶ）的半导体金属氧化物，其晶体结构主要有锐钛矿和金红石。由于ＴｉＯ２具有很多特殊的性能，且资源丰富，因此得到了广泛关注。不同形貌的ＴｉＯ２纳米材料在光、电、化学等方面具有很多优良性能，将其用于太阳能电池的光阳极材料的研究不断深入［１］。１９９１年，多孔ＴｉＯ２纳米材料用于染料敏化太阳能电池（ｄｙｅ ‐ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ，ＤＳＳＣｓ），其光电转换效率［２］（ η ）达７ . １％。各种半导体金属氧化物（如ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＳｎＯ２）作为光阳极材料，已经得到广泛应用［３‐６］。ＴｉＯ２由于其对染料的强吸附能力、高的化学稳定性以及在ＤＳＳＣｓ中表现出优越的性能［７］而被关注。ＴｉＯ２光阳极中电解质的渗透和Ｉ３－的扩散性能对ＤＳＳＣｓ的光电性能起决定作用。因此，增大光阳极比表面积和孔隙率是提高电池 η 的重要途径之一［８］。文献［９］研究表明，薄膜的孔隙率较小时，将减慢Ｉ３－离子和Ｉ－离子的扩散，增大Ｉ３－离子与电子复合几率，从而降低电池的短路电流密度。ＴｉＯ２的常用制备方法有溶胶凝胶（ｓｏｌ ‐ ｇｅｌ）法、化学气相沉积法、水热法和电化学沉积法。采用ｓｏｌ ‐ ｇｅｌ法制备ＴｉＯ２，具有反应温度低、设备简单、可控性强、重复性好、纯度高、粒度细、易于大规模生产等特点。在制备ＴｉＯ２过程中，由于钛酸丁酯的水解 ‐ 缩聚反应速度极快，会立即生成沉淀，难以生成均匀性好且较小尺寸的纳米ＴｉＯ２。文献［１０］以ｓｏｌ ‐ ｇｅｌ法制备了５ . ０～８ . ６ｎｍ的锐钛矿ＴｉＯ２光阳极材料，膜厚为７ . ４ μ ｍ，有效面积为１ . ０ｃｍ２时制备的电池的 η 达到４ . ８％。藕粉主要成分是淀粉（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５），属于天然高分子化合物，基本单元为 α 六环葡萄糖组成的多聚葡萄糖。天然淀粉主要由直链淀粉和支链淀粉２种组成。淀粉一般不溶于水，但是当淀粉的悬浊液被加热到一定温度时，淀粉颗粒开始剧烈膨胀，颗粒外围的支链淀粉层被胀裂，淀粉变成高黏度糊浆。而破裂的直链淀粉形成凝胶，内部的直链淀粉游离出来形成溶胶，成为黏稠状的悬浮液，这种因膨胀而变成具有黏性的半透明胶状溶液的现象称为淀粉的糊化。据研究，藕粉和水加热至６５. ８～７３ . ８℃ 发生糊化，在糊化过程中淀粉链形成螺旋形的结构，颗粒变大［１１］，颗粒原始大小为１４ . ３～６１ . ４８ μ ｍ。传统的制备ＤＳＳＣｓ的光阳极材料一般为１０～３０ｎｍ的纳米颗粒。本文采用ｓｏｌ ‐ ｇｅｌ法制备１０ｎｍ的多孔ＴｉＯ２，并添加藕粉作为造孔物，来增大ＴｉＯ２光阳极材料中的比表面积和孔隙率，减小团聚体；以钛酸丁酯、无水乙醇、硝酸为原料，研究了溶胶凝胶过程中在不同烧结温度下得到的不同晶型ＴｉＯ２，并对其物相结构、表面形貌以及电池的光电性能进行测试。１实验部分１ . １材料钛酸丁酯（Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉ）、无水乙醇、冰乙酸、碘、聚乙二醇（ＰＥＧ）和硝酸（ＨＮＯ３，５６％）购于国药集团化学试剂有限公司；藕粉购于杭州三家村藕粉厂；染料Ｎ７１９（９９. ８％）购于ＳｏｌａｒｏｎｉｘＳＡ；乙腈、碘化锂和ＢＭＩＩ（分析纯）购于ＳＩＧＭＡ ‐ＡＬＤＲＩＣＨ公司。１ . ２ＴｉＯ２的制备本文以钛酸正四丁酯为前驱物，无水乙醇为溶剂，冰醋酸为抑制剂，用ｓｏｌ ‐ ｇｅｌ法制备了分别添加０、１、１ . ５、２ｇ藕粉的ＴｉＯ２，分别标记为ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ０、ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ１、ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ１ . ５、ＴｉＯ２ ‐ＬＲＳ２，未添加聚乙二醇而仅添加１ｇ藕粉作为造孔剂的ＴｉＯ２标记为ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ１‐ ＰＥＧ０。样品ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ０的制备过程如下（１）６ . ８ｍＬ钛酸丁酯溶解在５ｍＬ无水乙醇中，搅拌１０ｍｉｎ。（２）另配置混合溶液，加入１５ｍＬ无水乙醇、２ｍＬ聚乙二醇、１ｍＬ冰乙酸和一定量的去离子水，搅拌１０ｍｉｎ。（３）将混合溶液缓慢滴加到钛酸丁酯溶液中，充分搅拌３０ｍｉｎ。（４）滴加入一定量的硝酸，搅拌１０ｍｉｎ。（５）置于干燥箱在５５ ℃ 下保温２４ｈ，得到凝胶。（６）干燥箱８０ ℃ 干燥１２ｈ后，置于马弗炉５００ ℃ ，保持３０ｍｉｎ。添加藕粉的ＴｉＯ２（ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ）的制备过程中，除了上述步骤中采用聚乙二醇作为造孔剂，进一步用藕粉为造孔剂完成步骤（４）后，加入一定量的藕粉，搅拌１０ｍｉｎ；缓慢升温至６０ ℃ 时迅速加入一定量的去离子水，搅拌并继续加热至９０ ℃ ，溶液立即膨胀糊化；置于干燥箱，保持５５ ℃ 下２４ｈ后再升温至８０ ℃ ，保持１２ｈ；置于马弗炉５００ ℃ ，保持３０ｍｉｎ。样品ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ１‐ ＰＥＧ０的制备过程除不添加聚乙二醇外，其他步骤同上述ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ的制备过程。１ . ３光阳极材料的制备本文采用ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ０、ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ１、ＴｉＯ２ ‐ＬＲＳ１ . ５、ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ２以及ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ ‐ ＰＥＧ０作为不同的光阳极材料，光阳极的具体制备过程如下（１）制备光阳极浆料。将０ . ５ｇＴｉＯ２粉末（ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ或ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ ‐ ＰＥＧ０）置于玛瑙研钵中，充分搅拌和研磨；用１０ μ Ｌ的移液枪先后将乙酸（１００ μ Ｌ）、去离子水（５０ μ Ｌ）加入到混合物中，并继续研磨３０ｍｉｎ；再慢慢地加入乙醇５０ｍＬ，同时将混合物移入烧杯中，搅拌３０ｍｉｎ；磁力搅拌（１ｍｉｎ）和超声处理（２ｍｉｎ工作＋２ｍｉｎ休息）１８０次；先后加入松油醇（１ . ８ｇ）和乙基纤维素（０ . ２５ｇ），充分混合均匀，并重复上述搅拌和超声的步骤；移入圆底烧瓶，去除上述悬浮液的乙醇。通过旋转蒸发器保持４５ ℃ 旋蒸，直至残留在悬浮液的质量分数约为１５％的乙醇，得到黏稠的浆料。８３０１合肥工业大学学报（自然科学版）第３９卷（２）光阳极薄膜的制备。通过丝网印刷法，将浆料印刷到ＦＴＯ导电玻璃基底上；干燥后，置于马弗炉５００ ℃ 烧结，保持３０ｍｉｎ。其中，膜厚的控制可以通过在印刷过程中控制印刷的次数来实现。（３）通过将薄膜浸泡在０. ５ｍｍｏｌ／Ｌ的ＴｉＣｌ４水溶液中，在７０ ℃ 保持３０ｍｉｎ，在薄膜表面覆盖一层ＴｉＯ２；在马弗炉中烧结，５００ ℃ 下保持３０ｍｉｎ。（４）将薄膜加热至１２０ ℃ 后，浸泡在５０ｍｍｏｌ／Ｌ的Ｎ７１９染料中；在室温下封闭浸泡２４ｈ；取出薄膜，用无水乙醇洗涤并在空气中干燥待用。１ . ４铂对电极的制备将铂浆料通过丝网印刷法在ＦＴＯ玻璃上镀膜，放入马弗炉中，在４５０ ℃ 下煅烧４０ｍｉｎ，冷却至室温，得到对电极。１ . ５ＤＳＳＣｓ的封装将制备好的光阳极和对电极对叠，按照三明治结构组装成０ . ５ｃｍ０. ５ｃｍ的电池。用移液枪通过对电极上的小孔注入电解液，用热熔胶进行密封。电解质溶液为碘化锂（０ . ０４５ｍｏｌ／Ｌ）、碘（０ . ０３２ｍｏｌ／Ｌ）、叔丁基吡啶（０ . ５ｍｏｌ／Ｌ）和乙腈／戊腈（体积比为８５ ∶ １５）的混合溶液。１ . ６性能表征光阳极材料的表面形貌和样品微观结构通过ＳＵ８０２０场发射扫描电子显微镜（ｆｉｅｌｄｅｍｉｓｓｉｏｎｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＦＥＳＥＭ）和ＪＥＭ ‐２１００Ｆ高分辨透射电镜（ｈｉｇｈｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｔｒａｎｓｉ ‐ｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＨＲＴＥＭ）进行分析。用太阳光模拟器（ＯｒｉｅｌＳｏｌ３ＡＳｏｌａｒＳｉｍｕ ‐ｌａｔｏｒ，ＵＳＡ）和Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４００数字源表对电池进行光电流 ‐ 电压（Ｊ ‐ Ｖ）特性测定，所用光源为５００Ｗ的氙灯（ＡＭ１ . ５），光功率密度为１００ｍＷ／ｃｍ２。电池的有效面积为０ . ２５ｃｍ２。采用ＱＴｅｓｔＳｔａｔｉｏｎ１０００ＡＤＩ系统（Ｃｒｏｗｎｔｅｃｈ公司）对电池的入射单色光子 ‐ 电子转换效率（ＩＰＣＥ）进行测试，所用光源为３００Ｗ的氙灯。２结果分析２ . １ＸＲＤ分析为了研究添加藕粉后的ＴｉＯ２在各温度煅烧下的晶型，对样品ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ１进行了在３００～７００ ℃ 温度范围下的煅烧，并对样品进行了ＸＲＤ分析，结果如图１所示。图１ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ１在不同温度下的ＸＲＤ谱图图１中，锐钛矿型峰用 “ Ａ ” 标注，其他峰为金红石相。由图１可知，所得产物在３００ ℃ 下煅烧无明显晶相，仅在２０° ～３０° 处出现了较宽的波包，２７°处有较弱的波峰，对应为（１０１）方向的锐钛矿相；在煅烧温度达到４００ ℃ 以上时，在２７° 处出现了较强的衍射峰，对应（１０１）方向的锐钛矿相，同时在３８° 、５０° 、５５° 、６５° 处出现了锐钛矿相的衍射峰；在６００ ℃ 时出现了金红石相，主要为锐钛矿相；在７００ ℃ 时出现明显的金红石相，锐钛矿相基本消失，晶相含量高。随着煅烧温度的升高，首先出现锐钛矿，并且温度越高，峰越高，晶相含量越高；半高宽减小，晶粒增大；当温度达到５００ ℃ 时，其衍射峰明显高于其他峰，说明锐钛矿型以（１０１）方向择优取向，且图中无其他杂质相；６００ ℃ 时，为锐钛矿相和金红石相混合相，金红石相的（１１０）峰较小，说明含量较小；当温度达到６００ ℃ 以上时，锐钛矿相逐步转化为金红石相；７００ ℃ 时，以金红石相为主，其（１１０）方向衍射峰高而尖锐，说明以（１１０）方向择优取向。在３００ ℃ 时煅烧样品为黑色粉末，说明粉末中淀粉等有机物出现碳化变黑，由图１ｂ可知，在２ θ 为２０° ～３０° 之间出现波包，在ＸＲＤ衍射图中没有明显出现无定型碳的衍射峰，９３０１第８期毛小丽，等藕粉在制备ＴｉＯ２及其染料敏化太阳能电池的应用这是由于ＴｉＯ２在２ θ 为２０° ～３０° 之间的强度较大，覆盖了无定型碳在此范围的峰，同时无定型碳的相含量很少。随着煅烧温度的升高，有机物分解，一部分成为气体放出，粉末颜色逐渐变白。经过高温煅烧后由于在空气环境中煅烧，有机物已经全部分解释放出ＣＯ２，在６００ ℃ 和７００ ℃ 时煅烧后产物的颜色呈白色。在５２０ ℃ 下煅烧前后的ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ１照片如图２所示，由图２可以看出，由ｓｏｌ ‐ ｇｅｌ法得到的凝胶８０ ℃ 干燥后，得到黄色块状物；经过５２０ ℃下煅烧后，块状物变小，颜色变为乳白色，经研磨得到乳白色粉末。图２５２０ ℃ 下煅烧前后的ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ１照片２ . ２ＴｉＯ２和ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ１光阳极的形貌特征用扫描电镜观察了ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ０和添加１ｇ藕粉的ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ１在ＦＴＯ基底上的光阳极的表面形貌，如图３所示。图３ＦＴＯ基底上的ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ０和ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ１的ＦＥＳＥＭ图由图３可以看出，沉积在ＦＴＯ上的ＴｉＯ２薄膜，颗粒分布均匀，无明显团聚，表面比较粗糙；ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ０光阳极薄膜表面比较平整，而ＴｉＯ２ ‐ＬＲＳ１光阳极薄膜表面凹凸不平。进一步提高放大倍数可以看出颗粒都有明显团聚，团聚体大小不同。ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ０光阳极薄膜中的团聚体大小为５０～２００ｎｍ，而ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ１光阳极薄膜中的团聚体明显较小，大小为５０～１２０ｎｍ，团聚体之间孔洞较多，且分布相对均匀。通常，用ｓｏｌ ‐ ｇｅｌ法来制备ＴｉＯ２时，可以通过加鳌合剂，配制混合溶液，采用滴加的方法控制反应速度，形成均匀稳定的溶胶，藕粉此时和ＰＥＧ的作用都是造孔。本实验中，当藕粉加入钛酸丁酯混合溶液形成凝胶前，通过加热使藕粉发生糊化，体积胀大，在有限水量的情况下，形成固态凝胶或者胶体；然后将混合物低温加热形成ＴｉＯ２溶胶，淀粉胶体在其周围形成一道屏障，提高其分散性和表面活性。淀粉作为添加剂加入到ＴｉＯ２前驱液的作用［１２］类似ＰＥＧ，一是可以防止或者减少ＴｉＯ２纳米颗粒的团聚，淀粉糊化后胶体可吸附于ＴｉＯ２胶体表面，在胶粒表面形成吸附层，降低表面张力，使悬浮物中的胶体粒子均匀分布，提高分散性而不减少团聚；二是防止ＴｉＯ２颗粒在热处理时烧结，有利于形成多孔结构。在空气条件下加热，ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ１薄膜中的淀粉分解导致薄膜的水解聚合定向进行，有机物的残余物位置被固定，有机物分解释放ＣＯ２气体，在薄膜内留下纳米级尺寸的孔洞。生成的气体增多，留下的气孔也越多，有利于团聚体的减少，提高染料吸附量，因而提高光电性能。因此，ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ１光阳极薄膜中团聚体变小，出现较多的孔洞。ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ１的ＨＲＴＥＭ图如图４所示。图４ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ１的ＨＲＴＥＭ图由图４可看出，颗粒大小均匀，尺寸为１０ｎｍ左右，粒径较小。淀粉糊化后胶体可吸附于ＴｉＯ２胶体表面，在胶粒表面形成的吸附层有利于小尺寸纳米颗粒的形成。２ . ３比表面积（ＢＥＴ）分析为研究材料的比表面积和孔性质，对样品的比表面积进行了测试，其结果见表１所列。由表０４０１合肥工业大学学报（自然科学版）第３９卷１可知，ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ１的比表面积明显增大，孔径减小，但平均孔体积大大增大，因此孔隙率明显增大。结果表明，添加藕粉后，ＴｉＯ２中的孔径减小，比表面积明显增大，说明孔隙率增大，这对提高电池的光电性能有重要意义。孔隙率和比表面积是评价吸附性能的重要参数。一般来说，孔隙率越大，孔径越小，比表面积越大，对染料的吸附能力越强。表１ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ０和ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ１的比表面积材料比表面积／（ｍ２ｇ－１）平均孔径／ｎｍ平均孔体积／（ｃｍ３ｇ－１）ＴｉＯ２‐ ＬＲＳ０３. ６７. ５０. ００７ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ１１６. １５. ９０. ０２４２ . ４热重和差示扫描量热分析用热重（ＴＧ）和差示扫描量热法（ＤＳＣ）来分析相变峰，升温速度为１０ ℃ ／ｍｉｎ。样品在测试之前经过干燥箱８０ ℃ 处理１２ｈ。添加了藕粉的ＴｉＯ２样品的ＴＧ曲线和ＤＳＣ曲线如图５所示。ｔ／ ℃图５ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ１的热重和差示扫描量热分析由图５可知，添加了藕粉的ＴｉＯ２在２０～１７０ ℃ 时质量损失只有１０. １％；在１７０～３２４ ℃之间，添加了藕粉的ＴｉＯ２的质量损失接近４４ . ７％；在３２４～５０６ ℃ 之间，样品的质量损失接近１４ . ９％。而藕粉的分解温度主要在４０～２００ ℃ 之间；在１６０ ℃ 时出现了一个吸热峰，是淀粉晶体的崩解温度［１１］。通过比较可知，藕粉在ＴｉＯ２上的附着质量分数达到１２ . ４％，并且温度达到４９０ ℃ 时样品的质量达到稳定值，藕粉已经全部分解。由热重分析可确定热处理的温度在１７０～４９０ ℃ 之间时可以保证有机物充分移除，同时不转变为金红石晶型。本文选用５２０ ℃ 作为热处理温度。２ . ５ＤＳＳＣｓ的光伏性能不同的ＴｉＯ２光阳极组装的ＤＳＳＣｓ的光电流密度 ‐ 电压曲线如图６所示，其光电性能参数见表２所列，其膜厚为５ μｍ。 η 与填充因子ＦＦ计算公式为 η ＝ＶｏｃＪｓｃＦＦ／Ｐｉｎ（１）ＦＦ＝ＶｍａｘＪｍａｘＶｏｃＪｓｃ（２）图６ＴｉＯ２光阳极组装的ＤＳＳＣｓ的Ｊ ‐ Ｖ曲线表２基于ＴｉＯ２光阳极组装的电池光电性能参数光阳极Ｖｏｃ／ＶＪｓｃ／（ｍＡｃｍ－２）ＦＦ η／％ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ００. ８１５. ７６５７. ２２. ６７ＴｉＯ２‐ ＬＲＳ１０. ８２７. ６５６４. ４４. ０５ＴｉＯ２‐ ＬＲＳ１. ５０. ８２６. ４０６５. ３３. ５０ＴｉＯ２‐ ＬＲＳ２０. ８２５. ９３６６. ４３. ２５ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ１‐ ＰＥＧ００. ８１５. ８５９. ８２. ７９通过比较可见，ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ光阳极的电池性能明显优于未添加藕粉的ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ０的ＤＳＳＣｓ。并且添加１ｇ藕粉的ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ１薄膜的电池光电性能最优。ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ１光阳极组装电池的Ｊｓｃ最大，达到７ . ６５ｍＡ／ｃｍ２，而没有添加藕粉的ＴｉＯ２光阳极的电池仅为５ . ７６ｍＡ／ｃｍ２。ＴｉＯ２ ‐ＬＲＳ１的Ｊｓｃ最大，说明此时光阳极薄膜染料吸附量最大，主要取决于添加藕粉后使ＴｉＯ２的比表面积增大，这与ＢＥＴ测试结果一致。当藕粉的质量增大时，得到的ＴｉＯ２光阳极的 η 反而下降。当藕粉量较少时，加热分解时气孔会比较小，分布也比较均匀；而当淀粉达到一定量时，有的高分子与ＴｉＯ２键合，有的高分子之间形成分子簇，淀粉越多，高分子之间键合的几率越１４０１第８期毛小丽，等藕粉在制备ＴｉＯ２及其染料敏化太阳能电池的应用大，热处理时就会留下大孔径。因此，ＴｉＯ２ ‐ＬＲＳ１ . ５和ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ２薄膜易脱落，导致薄膜厚度减小，影响电池光电性能的提高。比较各种电池的ＦＦ可知，添加藕粉后ＦＦ从５７ . ２增加到６４ . ４，主要是由于添加藕粉后Ｊｓｃ增大，最大值为４ . ０５％。为比较聚乙二醇和藕粉２种不同的造孔剂对电池性能的影响，制备了未添加聚乙二醇、仅添加１ｇ藕粉的情况下通过ｓｏｌ ‐ ｇｅｌ法得到的ＴｉＯ２ ‐ＬＲＳ１‐ ＰＥＧ０及其电池，对电池进行了Ｊ ‐ Ｖ测试，结果如图６所示，相应的光电性能参数见表２所列。从电池性能来看，在上述各种试剂比例参数情况下分别用聚乙二醇和藕粉２种造孔剂效果基本相同。３结论本文以藕粉作为新的造孔剂，采用ｓｏｌ ‐ ｇｅｌ法制备了粒径为１０ｎｍ的高结晶度的多孔纳米晶型ＴｉＯ２。通过对ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ１样品进行热处理可知，加热至５２０ ℃ 时得到高结晶度的锐钛矿晶型ＴｉＯ２；添加藕粉后，ＴｉＯ２的比表面积和孔隙率增大，有利于提高电池的光电性能。当膜厚为５ μｍ时，ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ１光阳极电池的η 为４ . ０５％，明显高于ＴｉＯ２ ‐ ＬＲＳ０的电池（２. ６７％），电池的 η 最大。将藕粉引入ｓｏｌ ‐ ｇｅｌ法来制备ＴｉＯ２，对于ＴｉＯ２光阳极的改性具有重要意义，藕粉作为造孔剂对半导体纳米晶材料的改性以及在ＤＳＳＣｓ光阳极薄膜的应用具有一定的实用价值。［参考文献］［１］陈翌庆，石瑛．纳米材料学基础［Ｍ］．长沙中南大学出版社，２００９５‐２０．［２］Ｏ ’ ＲＥＧＡＮＢ，ＧＲＡＴＺＥＬＭ．Ａｌｏｗ ‐ ｃｏｓｔ，ｈｉｇｈ ‐ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｓｏｌａｒｃｅｌｌｂａｓｅｄｏｎｄｙｅ ‐ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｃｏｌｉｏｉｄａｌＴｉＯ２ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１９９１，３５３（６３４６）７３７‐７４０．［３］ＧＲＡＴＺＥＬＭ．Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，２００１，４１４（６８６１）３３８‐３４４．［４］ＨＡＧＦＥＬＤＴＡ，ＢＯＳＣＨＬＯＯＧ，ＳＵＮＬ，ｅｔａｌ．Ｄｙｅ ‐ ｓｅｎｓｉ ‐ｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍＲｅｖ，２０１０，１１０６５９５‐６６６３．［５］ＬＡＷＭ，ＧＲＥＥＮＥＬＥ，ＪＯＨＮＳＯＮＪＣ，ｅｔａｌ．Ｎａｎｏｗｉｒｅｄｙｅ ‐ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ［Ｊ］．ＮａｔＭａｔｅｒ，２００５，４４５５‐４５９．［６］ＺＨＥＮＧＨＤ，ＴＡＣＨＩＢＡＮＡＹ，ＫＡＬＡＮＴＡＲ ‐ ＺＡＤＥＨＫ．Ｄｙｅ ‐ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓｂａｓｅｄｏｎＷＯ３［Ｊ］．ＬａｎｇｍｕｉｒｔｈｅＡＣＳＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｕｒｆａｃｅｓａｎｄＣｏｌｌｏｉｄｓ，２０１０，２６（２４）１９１４８‐１９１５２．［７］ＱＵＩＮＴＡＮＡＭ，ＥＤＶＩＮＳＳＯＮＴ，ＨＡＧＦＥＬＤＴＡ，ｅｔａｌ．Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｄｙｅ ‐ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄＺｎＯａｎｄＴｉＯ２ｓｏｌａｒｃｅｌｌｓｓｔｕｄｉｅｓｏｆｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｐｏｒｔａｎｄｃａｒｒｉｅｒｌｉｆｅｔｉｍｅ［Ｊ］．ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣ，２００７，１１１（２）１０３５‐１０４１．［８］李胜军，林原，杨世伟，等．染料敏化太阳能电池中大孔ＴｉＯ２薄膜电极的制备及应用［Ｊ］．无机化学学报，２００７，２３（１１）１９６５‐１９６９．［９］ＮＩＭ，ＬＥＵＮＧＭＫＨ，ＬＥＵＮＧＤＹＣ，ｅｔａｌ．Ａｎａｎａｌｙｔｉｃａｌｓｔｕｄｙｏｆｔｈｅｐｏｒｏｓｉｔｙｅｆｆｅｃｔｏｎｄｙｅ ‐ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｐｅｒ ‐ｆｏｒｍａｎｃｅ［Ｊ］．ＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ，２００６，９０（９）１３３１‐１３４４．［１０］ＨＵＡＮＧＣＨ，ＹＡＮＧＹＴ，ＤＯＯＮＧＲＡ．Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ‐ ａｓ ‐ｓｉｓｔｅｄｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓａｎａｔａｓｅＴｉＯ２ｖｉａｓｏｌ ‐ ｇｅｌｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｄｙｅ ‐ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｍｉｃｒｏ ‐ｐｏｒｏｕｓａｎｄＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１１，１４２（２／３）４７３‐４８０．［１１］田翠华．莲藕特性的研究［Ｄ］．武汉华中农业大学，２００５．［１２］刘春平．染料敏化纳米晶ＴｉＯ２多孔膜电极的制备及其性能研究［Ｄ］．南京东南大学，２００６．（责任编辑闫杏丽）２４０１合肥工业大学学报（自然科学版）第３９卷