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第 12 届中国光伏大会暨国际光伏展览会论文 B 硅烷注入方法的光谱分析及在微晶硅太阳能电池中的应用李新利李新利周建朋周建朋陈永生陈永生卢景霄杨仕娥杨仕娥谷锦华谷锦华焦岳超焦岳超李瑞李瑞郑州大学物理工程学院材料物理教育部重点实验室 , 郑州 450052 联系方式 Email lilymaomimiyahoo.com.cn 摘要采用 SR500光谱光度计对 VHF-PECVD 沉积本征微晶硅薄膜时硅烷不同馈入方式进行了在线监测 , 并制备了单结微晶硅薄膜太阳能电池。研究发现，相比于硅烷一次性注入，梯度注入时，电子温度缓慢降低，使得 H α *、 Hβ *和 SiH *峰强度逐步升高，且高的 H α */SiH *比有利于高晶化率界面层的沉积。选择硅烷梯度注入方式沉积本征层 , 在沉积速率为 1nm/s条件下研制备了本征层厚度系列的电池 , 得到了光电转换效率为 7.7的单结微晶硅薄膜太阳能电池。关键词微晶硅；太阳能电池；光发射谱；高速沉积 1. 引引言微晶硅薄膜太阳能电池具有晶体硅电池的高效和高稳定性的优势，同时还具有薄膜电池的制备工艺简单和节省原材料的优点。此外，微晶硅薄膜太阳能电池还可以拓宽对太阳光光谱，存在提高效率的潜力，所以被国际公认为较有潜力的光伏发展方向。微晶硅薄膜是间接带隙半导体材料，光吸收系数低，为了增加有效光吸收，电池的有源层厚度需要 1-2μ m。因此提高本征层的沉积速率对增加微晶硅薄膜太阳能电池的竞争力显得尤为重要。提高本征层沉积速率则会导致薄膜质量下降和电池性能的恶化，国内外各研究小组采用多种方法，如低速沉积界面缓冲层[1] 、热丝法制备界面层 [2]以及改变气体滞留时间 [3]等措施来改善电池的性能。郑州大学太阳能研究小组在对微晶硅薄膜的性能方面也有一定的研究 [4-7] , 但对电池性能的相关研究较少 [8]。对微晶硅薄膜太阳能电池来说，本征层的初始放电状况对电池的性能有较大的影响，如硅烷的不同馈入方式等。光发射谱 [9-11] optical emission spectroscopy, OES技术可以对薄膜制备过程中的辉光等离子体进行在线诊断，揭示反应气体辉光放电过程中的内在物理过程 , 对硅基薄膜的高速沉积以及器件制备工艺的可控性和重复性的研究具有重要意义。在沉积硅薄膜太阳能电池时，对硅烷的馈入方式有三种，一，在硅烷和氢气混合均匀后起辉放电；二，先通入氢气后起辉，然后一次性通入硅烷；三，先通入氢气起辉之后，把硅烷采用梯度的方式注入。在本文中我们采用光发射谱仪监测了硅烷不同馈入方式时等离子体发光状况，并且分析了其差异。选择有利于提高电池性能的硅烷馈入方式制备了系列的微晶硅薄膜太阳能电池。 2. 实实验采用甚高频等离子体增强化学气相沉积方法在星形腔室中制备微晶硅薄膜太阳能电池。 VHF 的激发频率为 75MHz ，沉积时固定硅烷浓度 SC[SiH 4]/[SiH 4H 2] 为5 和衬底温度 220 度。采用北京普析UVWIN 5 型分光光度计测量薄膜的厚度，通过计算得到薄膜的生长速率。制备电池时的透明导电薄膜采用信义公司提供的方块电阻为 8 左右的绒面 ZnO 薄膜，其雾度haze factor 为 25。光发射谱仪对等离子体的探测是在薄膜沉积系统的外部进行的，对沉积系统的微观过程没有干扰。采用 Andor公司生产的型号为 SR500 的光谱光度计对硅烷等离子体进行在线监测，如图 1 所示。SR500 波长范围为 100-1000nm 可以监测到等离子体中在 288nm 附近的 Si* 发射峰、414nm 附近的 SiH* 发射峰、 486nm 附近的 Hβ和 656nm 附近的 Hα 。在等离子体开始起辉的瞬间进行监测 , 曝光时间为 0.05s，间隔时间为 0.6s 的连拍方式。太阳电池的结构为Glass/ZnO/p- μ c-SiH/i- μ c-SiH/n- μ c-SiH/Al，有效面积为 0.25cm2。采用西安交大研制的薄膜太阳能电池测试仪测试电池的效率，测试的温度为 250C，测试光源光谱分布符合AM1.5 要求，辐照度为 100mW/cm 2。调谐回路气源阴极阳极等离透镜光纤单色仪抽气泵子体图 1. VHF 等离子体在线监测示意图3 结果与讨论对微晶硅薄膜太阳能电池来说，本征层的初始沉积状况对电池的性能有较大影响。硅烷馈入方式对本征层薄膜沉积初期的影响比较大，硅烷的馈入方式可以分为以下三类一是，在氢气和硅烷气体混合均匀后再起辉放电；二是，先通入氢气后起辉，再一次性通入硅烷；三，也可以采用先通入氢气起辉后，采用硅烷梯度注入的方式。对第一种气体混合均匀后起辉的方式来说，在等离子体被激发后在电极间的硅烷会瞬间耗尽，处于等离子体区外围的硅烷由于浓度梯度的作用必然会向放电区进行扩散，其结果是增加等离子体区内的硅烷的实际浓度。这种气体混合均匀的放电方式不利于提高电池性能，所以不采用。本论文中重点分析硅烷一次性注入和梯度注入两种方式，如图 2 所示，实线表示硅烷一次型注入，虚线表示硅烷梯度注入。而光发射谱仪可以对等离子体进行实时在线监测，从而可以得到硅烷不同注入方式时光发射谱之间的差异。通过对两种硅烷注入方式的等离子体光发射谱进行连拍，分析各种发射峰之间的关系，从而寻找较好的硅烷注入方式作为制备电池的工艺。 0 50 100 150 200 2500246810Time/s梯度注入梯度注入SiH4flow/sccm一次注入图 2. 硅烷不同注入方式时的示意图采用光发射谱仪可以监测到硅烷等离子体中的各种发射峰，图 3 为硅烷两种注入方式时光发射谱中不同发射峰随沉积时间的关系。对于硅烷一次性注入方式， Hα * 、Hβ * 和 SiH* 峰强度急剧增加，并很快达到稳定。而硅烷梯度注入时，它们的发射峰强度先基本保持不变，然后缓慢增加并逐步稳定。 0 50 100 150 2001.01.50.81.00.81.21.62.0Time /sSiH*emissiona.u.Hβ*emissiona.u.梯度注入一次注入Hα*emissiona.u.0 50 100 150 2002460.20.30.40.600.750.90Hα*/SiH*a.u.Time /sSi*/SiH*a.u.梯度注入一次注入Hβ*/Hα*a.u.图 3. 两种硅烷注入方式下的光发射谱中的发射峰的强度和比值随沉积时间的关系已有研究表明传统的 PECVD 沉积硅薄膜时的 Si* 、 SiH* 峰强度和薄膜的沉积速率有线性关系 [11, 12]。在沉积过程中，随着注入反应气体中的硅烷流量的增加，反应气体中的硅烷浓度也在增加 , 这使得 SiH 4 气体分子与高能量电子碰撞几率增加，所以 SiH* 发射峰的强度增加。采用硅烷梯度注入时, SiH* 峰强度的缓慢增加，说明薄膜的沉积速率也是缓慢增加的过程。而一次性注入时，沉积速率为突然增加。在本征层沉积初期采用较慢的速率沉积，有利于改善薄膜的质量，从而提高电池的性能。光发射谱中的 H α */SiH* 的比值可以用来表征材料中的晶化程度 [11]，如果比值大则表明样品中的晶态成分多。从图 3 中可以看出 , 当硅烷梯度注入时 H α */SiH* 先保持比较高的比值，然后缓慢降低并达到稳定值的过程；而一次注入硅烷时 H α */SiH* 比值则先很快下降然后达到稳定值。这是因为采用梯度注入硅烷时沉积的样品中的初始晶化率比较高。同时，通过 Si*/SiH* 的比值和 Hβ */H α *来分析硅烷等离子体和氢等离子体中的电子温度 [13] 。采用梯度注入硅烷时 Si*/SiH*比值是缓慢减小后趋于稳定值 , 而硅烷一次注入时 , 比值则是很快减小后到达稳定值。因为梯度注入硅烷时，等离子体中的硅烷分子增加，这也增加了与电子的碰撞概率，使得电子的温度发生下降。 Hβ */H α *的比值在梯度注入硅烷时是先增加然后再减小趋于稳定；一次加入时呈现出迅速增加趋于稳定。通过对比这两种情况下的硅烷注入方式，可以看出采用硅烷梯度注入方式更优异,所以在沉积电池的工艺中采用这种梯度注入硅烷的方式。微晶硅薄膜是间接带隙材料，其吸收系数相对于非晶硅来说要小。为了充分吸收太阳光，作为微晶硅薄膜太阳能电池有源层的厚度相对来说要大些。为了降低电池的成本，则要提高电池的沉积速率。在电池的制备过程中，本征层采用硅烷梯度注入的方法进行沉积，沉积速率为 1nm/s。0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6051015Jsc/mAcm-2Voc0.645VJsc15.828mA/cm2FF0.3989η 4.069Voc /Va0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7051015Voc0.664VJsc18.092mA/cm 2FF 0.4620η 5.546Jsc/mAcm-2Voc /Vb0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.605101520cJsc/mAcm-2Voc /VVoc0.619VJsc22.523mA/cm 2FF0.5345η 7.4620.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.60510152025Voc /VJsc/mAcm-2dVoc0.640VJsc23.116mA/cm2FF0.5227η 7.737图 4 不同沉积时间条件下电池的性能， a25min, b30min, c35min, d40min.在对制备微晶硅薄膜太阳能电池的工艺进行改善后，首先制备了本征层沉积时间系列的单结微晶硅薄膜太阳能电池。图 4 给出了不同沉积时间条件下单结微晶硅薄膜太阳能电池的 I-V 曲线图。可以看出，随着沉积时间的增加，电池的光电转换效率从4.1增加到了 7.7，并且电池的短路电流密度也随沉积时间的增加而增加。因为本征层厚度增加 , 增强了对入射光线的吸收 , 从而增加了电池的短路电流密度 Jsc。中长波段的太阳光主要在电池的本征层吸收 , 本征层厚度的增加有效减小了中长波段的透光损失 , 所以产生的光生载流子数目随本征层厚度的增加而增加。实验中制备电池的填充因子呈现出一个增加的过程，最后达到 0.52左右。这主要是因为电池的并联电阻太小，使得电池的填充因子较低。电池的并联电阻从沉积时间为 25min 时的 340.1 增加到沉积时间为 35min 时的 534.9 ，所以电池的填充因子呈现出增加的趋势。最后 , 在本征层沉积速率为 1nm/s，采用硅烷梯度注入方式，在本征层厚度为2400nm 时 , 得到了电池光电转换效率为7.7 的单结微晶硅薄膜太阳能电池。 4.结论采用 VHF-PECVD 技术制备了单结微晶硅太阳能电池。采用光发射谱对电池的本征层沉积时进行了实时在线监测，对比了硅烷两种注入方式时光发射谱的差异。当采用缓慢注入硅烷方式时， SiH* 的强度是缓慢增加后趋于稳定值。这种注入方式，使得在本征层的沉积初期有较低的沉积速率，和较高的晶化状态，所以采用缓慢硅烷注入这种方式作为制备电池的工艺。在本征层的沉积速率为 1nm/s 时制备了本征层厚度系列的单结微晶硅薄膜太阳能电池。随本征层厚度的增加，电池的短路电流密度和光电转换效率增加，达到了光电转换效率为 7.7的单结微晶硅太阳能电池。参考文献参考文献 [1] 韩晓艳、候国付、李贵君、张晓丹、袁育杰、张德坤、陈新亮、魏长春、孙建、耿新华 2008 物理学报 57 5284 [2]Mai Y, Klein S, Carius R, Stiebig H, Houben L, Geng X, Finger F 2006 J.Non-Cryst. 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