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高效 HIT 太阳能电池的发展现状2013-5-27 1317 | 发布者沈秋晨 | 查看 1973 | 评论 0 | 原作者乔秀梅，贾锐等 | 来自 Solarzoom 摘要摘要带有本征薄层的异质结（ Heterojunctionwith Intrinsic Thinfilm （ HIT））太阳能电池起源于 Hamakawa等设计的 a-Si/c-Si 堆叠太阳能电池，与单晶、非晶硅太阳能电池相比，其具有低温工艺，高的稳定性等优点， . 摘要带有本征薄层的异质结（ Heterojunctionwith Intrinsic Thinfilm（ HIT））太阳能电池起源于 Hamakawa等设计的 a-Si/c-Si 堆叠太阳能电池，与单晶、非晶硅太阳能电池相比，其具有低温工艺，高的稳定性等优点，具有广阔的发展前景。本文介绍了 HIT 太阳能电池的基本结构和能带并对其特点进行了深入的分析，根据相关文献从清洗，透明导电氧化层（ TCO）的制备，非晶硅层的制备，背表面场的制备等方面深入分析了 HIT 太阳能电池的技术发展状况，并以三洋公司为引线，简单介绍了 HIT 太阳能电池的产业发展现状。关键词 HIT；太阳能电池；结构；特点；技术发展；产业发展1HIT 太阳能电池的结构及其特点1.1HIT 太阳能电池的结构1.1.1 基本结构HIT 电池的本质是异质结太阳能电池， A.I.Gubanov 于 1951 年就已经提出了异质结的概念，并且进行了理论分析，但是由于当时制备异质结的工艺技术十分复杂和困难，所以异质结的样品迟迟没有制备成功。 1960 年 Anderson 成功的制备出高质量的异质结样品，还提出了十分详细的理论模型和能带结构图。带本征薄层异质结（ HIT）太阳能电池是由 MakotoTanaka和 MikioTaguchi 等人于 1992年在三洋公司第一次制备成功。图 1 为常见的双面异质结电池的结构示意图，其特征是三明治结构，中间为衬底 pn 型晶体 Si ，光照侧是 np-i 型 a-Si 膜，背面侧是 i-pn 型 a-Si 膜，在两侧的顶层溅射 TCO膜，电极丝印在 TCO膜上，构成具有对称型结构的 HIT 太阳电池。本征 a-SiH 起到钝化晶体硅表面的缺陷的作用。最常见的是 p 型硅基异质结太阳能电池，其广泛应用于光伏产业，因为p 型硅片是常见的光伏材料且以 p 型单晶硅为衬底的电池接触电阻较低，但是由于硼和间隙氧的存在，使得以 p 型单晶硅为衬底的太阳电池有较严重的光照衰减问题。且由于 c-Sip/a-Sii/p 界面氢化非晶硅价带带阶（ 0.45ev ）要比导带带阶大（ 0.15ev ）， n 型硅基比 p 型硅基更适合双面异质结太阳能电池。图 2 是异质结的能带图。对 n 型 Si 衬底 HIT 电池，前表面处较大的价带带阶形成少子空穴势阱，因势阱中空穴势垒较高，热发射概率小，从而有效地阻止了光生空穴的传输。在背面处，薄本征 a-SiH 层以及 n 型 a-SiH 层与 n 型 c-Si 形成有效的背表面场（ BSF），其价带处较大的带阶及较厚的本征层形成了空穴反射镜，而导带处较小的带阶差对电子的传输不构成阻碍。即 a-SiHi/n 提供了完美的多子输运的背接触及少子反射的反射镜。对 p 型衬底 HIT 电池，前表面处导带带阶小，电子受到较小的阻碍，比在 n 型衬底结构中更容易被收集，所以内建电压比 n 型衬底的低很多。在背面处，导带带阶小，形成的反射镜作用弱得多。另外，价带处大的带阶，在很大程度上阻碍了多子的收集。可见，理论上从带阶的比较中可以看出 n 型衬底比 p 型衬底更适合双面异质结太阳能电池。同时， n 型衬底电池克服了 p 型 Si 衬底上电池的光致衰退现象，而且 n 型 Si 材料中高效复合中心的密度远低于 p 型材料。尽管如此，目前许多研究者还着重研究 p 型硅衬底异质结太阳能电池，因为 p 型硅衬底的少子是电子，而在 p 型材料中电子具有更高的体扩散长度。美国的 NREL长期致力于 p 型硅基异质结太阳能电池的研究，且中国科学院的研究组通过 AFORS-HET模拟得到 TCO的功函数是影响 p 型硅基双面异质结太阳能电池的关键因素。1.1.2 衍生结构HIT 太阳能电池结构简单，不需要通过复杂的工艺就可以获得高效率，通常一种工艺可实现多个功能，在 a-Si/c-Si 之间插入 i-a-Si 形成 pn 结的同时低温钝化硅表面，很大程度上减少了 c-Si 的表面复合。在电池背面用 HIT 结构钝化表面的同时可以形成背表面场，使得 HIT 电池有着对称结构，在一定程度上减少了电池的热应力和机械应力，允许薄硅片的使用，同时电池的背面可以利用地面的反射光产生电能。为了避免一般 HIT 电池的前 TCO和 a-SiH 发射层对光的吸收，一些科研人员于 2007 年提出 IBC-SJ 电池，这种电池的发射极和背接触以异质结的形式放在电池背面（图 3），其效率到目前还很低（ T.Desrues 等人获得15.7的效率），但是理论研究得到这种电池的效率可超过 26。法国的 T.Desrues等人在研究 IBCSi-HJ 电池时为了优化 a-SIH 层材料提高表面钝化以减少阻抗损失制作了“倒置” Si -HJ 电池（图 4）。事实上，早在 2006 年 Wü nsch等人为了克服寄生吸收，第一次将异质结设计在电池背面。目前，德国的 Martin 等人设计的具有 SHJ背发射极和扩散前表面场（ FSF）的小面积 nnpn 型硅太阳能电池（图 5）已经获得 20.6的效率。1.2HIT 太阳能电池的特点1.2.1 低温工艺在 HIT 太阳能电池生产过程中，所有的加工温度都低于 250oC，避免了生产效率低而成本高的高温扩散制结的过程，而且低温环境使得 a-Si 薄膜的光学带隙、沉积速率、吸收系数以及氢含量得到较精确的控制。 HIT 太阳能电池要求本征非晶硅层有宽的光学带隙，而本征非晶硅薄膜的光学带隙随衬底的温度升高而降低（图 6），同时当衬底温度较高时，将降低生长粒子 SiH3 的扩散能力，此时，非晶硅薄膜以 SiH 为主（ SiH2SiH4SiH3SiH3， SiHSiH4SiH2SiH3，SiSiH4SiHSiH3），同时留下大量的悬挂键，形成大量悬挂键缺陷态密度（图7），当温度较低时生长粒子 SiH3 具有较低的表面活性能，不容易找到能量最低的位置成键而结晶，此时，表面氢以稳定的速率析出，而悬挂键的复合速率很小，从而导致悬挂键缺陷态密度的增加（图 7）。同时过低的衬底温度会使非晶硅薄膜结构疏松，影响薄膜的质量，因此选择适合的温度有利于生长出高质量的薄膜，实验分析证明 250℃时制备的薄膜质量最好。同时对于 TCO膜（以 ITO 膜为例），薄膜的电阻率随着沉积温度的升高而下降直到 200℃，然后随着沉积温度的升高又开始增加（图 8），同时，基片温度对薄膜透射率有着明显的影响（图 9）。因此，由图 8、 9 可见， 200℃为其优化的沉积温度，非常适合 HIT 太阳电池的低温制备工艺。低的加工温度预防了晶体硅基底整体性质的衰减，减轻了硅片的热应力和损坏，保持了硅片的原有质量，有利于实现硅片的轻薄化（当晶硅薄至 160nm时，经过高温会因热应力而导致硅片弯曲），可以使硅片的厚度降低到光吸收所需的最小值，进一步降低了 HIT 电池的生产成本。1.2.2 高的稳定性在 HIT 太阳能电池中不会出现非晶硅太阳能电池中常见的Staebler-Wronski 效应，文献报道了对转换效率为 20的 HIT 太阳能电池样品在5个太阳强度下进行 5h光辐射试验，结果是电池没有发生光照衰退现象（图 10）。这表明 a-Si/c-Si 异质结结构太阳能电池具有较高的光照稳定性，因此 HIT 太阳能电池的转换效率不会随着光照时间的增长而衰减。一般情况下，温度是决定太阳电池输出特性的关键因素之一，和传统的扩散 pn 结相比， HIT 电池有着好的温度稳定性，传统扩散 pn 结太阳能电池的温度系数为 - 0.45/℃，而异质结太阳能电池的温度系数可到达 - 0.25/℃，这就使得电池在高温工作条件下电池的退化效率较小。从图 11 可以发现， Voc 越高，输出特性的温度依存性越小。也就是说，开路电压高的 HIT 太阳电池表现出更好的温度特性。2HIT 太阳能电池的发展现状2.1HIT 太阳能电池的技术发展路线2.1.1 清洗技术在 HIT 太阳能电池中，异质结决定电池的最终特性，晶体硅衬底作为异质结的一面，其表面的洁净程度是决定电池性能的关键因素之一，因此硅片的清洗是至关重要的一环，其目的是预防因硅片表面的不洁净而引进缺陷和杂质进一步增大结的复合而降低表面钝化。洁净的硅片表面是指硅表面不存在杂质颗粒、金属、有机物、湿气分子以及自然氧化膜。经过科研人员的大量科学研究，人们发现为了实现洁净的硅片表面，清洗硅片的一般思路是先去除有机物，再去除颗粒和金属，然后去除氧化层。目前最常用的硅片清洗方法是由 WernerKern 等人于 1965年在美国的 RCA实验室首创的 RCA湿化学清洗法，并在 1970 年发表。 RCA清洗法主要包括 SPM（ H2SO4H2O231）亦称三号液去除有机物， DHF（ HF H2O130）去除氧化层， APM（ NH4OHH2O2H2O115）亦称一号液去除颗粒， HPM（ HCLH2O2H2O116）亦称二号液去除金属杂质。但是 RCA清洗法使用大量的高纯度化学试剂，增加成本的同时也会对环境造成一定的污染。尤其是高浓度H2SO4在高温下，对环境极为不利。为了达到很好的清洗效果的同时降低成本，减少对环境的污染，人们对新的清洗剂和清洗工艺进行了深入的研究。据报道臭氧超纯水清洗法与 RCA清洗法相比具有较大的优势，因为臭氧的氧化还原势比浓硫酸和过氧化氢都高， Jeon 和 Raghavan于 1997 年提出了利用兆声波激发臭氧水对硅片进行清洗，索尼公司的 H.Takeshi 等人在室温下交替用臭氧水和 DHF清洗硅片数秒钟，可有效去除金属、颗粒、有机物，而不增加微粗糙度。2.1.2 透明导电氧化膜 TCO膜的制备由于非晶硅的导电性较差，所以在 HIT 的制作过程中，在电极和非晶硅层之间加一层 TCO膜可以有效地增加载流子的收集。透明导电氧化薄膜具有光学透明和导电双重功能，对有效载流子的收集起着关键作用，可以减少光的反射，起到很好的陷光作用，是很好的窗口层材料，其种类较多，目前研究和应用最多的是掺锡氧化铟 ITO 薄膜和掺铝氧化锌 AZO薄膜，而掺铝氧化锌是最具有发展潜力的 TCO膜，因为氧化铟锡的原料价格昂贵且其在氢等离子体中不稳定，而掺铝氧化锌原料丰富，成本较低，且掺铝氧化锌薄膜无毒，热稳定性好易于制造，且其具有与 ITO 膜相比拟的光学、电学性质。 TCO薄膜的制备方法较多，包括各种物理气相沉积 PVD，化学气相沉积 CVD，喷射热分解法以及溶胶 - 凝胶法Sol-Gel ，每种方法都有其各自的优缺点，其中应用和研究最广泛，技术最成熟的是磁控溅射。磁控溅射具有良好的可控性，容易获得均匀性薄膜，薄膜性能良好，薄膜基底结合性好，而且溅射技术成本低，适合沉积大面积薄膜。但是溅射过程中产生的高能溅射粒子轰击衬底和开始生成的薄膜容易造成薄膜表面损伤。脉冲激光沉积是 20 世纪 80 年代后期发展起来的一种很有竞争力的物理真空沉积法，其生长参数独立可调，工艺可重复性好，可精确控制化学计量、合成与沉积同时完成、对靶的质量与表面无要求等优点，薄膜平整度也较高。但是不宜获得大面积均匀薄膜。溶胶 - 凝胶法是 20 世纪 60 年代发展起来的一种重要的薄膜制备方法，无需真空设备，工艺简单，薄膜高度均匀，可在任意形状大面积衬底上成膜，成膜温度低，但是制备的 TCO膜须经过后续的退火处理，且制备过程中有大量的变量，会影响物化特性，进一步影响薄膜质量。真空蒸镀也是一种重要的制备 TCO膜的方法，该方法设备简单，较易控制薄膜的厚度，但是该方法工艺重复性差，且真空度的高低和薄膜的质量紧密关联。2.1.3 非晶硅层的制备a-Si/c-Si 异质结结构充分结合了 a-Si 和 c-Si 的优点和长处。 pn 结界面的质量严重影响着 HIT 太阳能电池的效率。以晶体硅为衬底，非晶硅薄膜质量是影响 HIT 太阳电池性能的关键因素。因此，非晶硅薄膜的制备是 HIT 太阳能电池的核心技术。目前，常用的沉积 a-Si 薄膜的设备有等离子体增强化学气相沉积PECVD和热丝化学气相沉积 HWCVD。到目前为止，性能最好的 HIT 太阳能电池的非晶硅薄膜是用 PECVD制备的， PECVD技术是一种低温、适合大规模生产的沉积技术，有利于降低生产成本，但是 PECVD存在着自身的不足，主要表现在等离子的不稳定性和等离子体的损伤。与 PECVD相比， HWCVD技术具有设备结构简单、成本低、气体利用率高等特点，而且其沉积过程不需要等离子体，可以减少高能等离子体对衬底的轰击效应，同时能产生钝化硅表面的氢原子，而且其沉积速率和气体分解都优于 PECVD。但是， HWCVD容易导致 Si 的低温外延，因此，利用HWCVD制备 HIT 工艺时，将硅基底温度控制在 250℃以下或者更低，避免外延硅的形成。2.1.4 背面场的制备当今，随着电池薄膜化，少数载流子的扩散长度和硅基底的厚度相当或更大，背表面复合对少数载流子寿命会产生明显影响。为了提高少数载流子寿命，可以采用背表面场或高低结。对 p 型衬底的电池来说， Al 背场和 B扩散背场是最常用的背面钝化工艺。许多研究人员对 Al 背场和 B 扩散背场进行了相关的研究。但是 Al 背场会导致背表面产生高的暗饱和电流，从而限制了开路电压，同时 Al背场和 B 扩散背场都需要经过高温烧结，在 a-Si/c-Si 异质结太阳能电池， a-Si经过高温烧结，将会在一定程度上晶化，进而影响太阳能电池的性能。只能先制备背面场后沉积非晶硅薄膜，但是这会对沉积腔室造成一定的污染。同时，当硅片薄至 200μ m时经过高温会发生一定程度的弯曲，从而影响硅片的加工和模块的组装。而双面异质结太阳能电池可以在低温下在电池背面利用 HIT 结构形成背面场。背电场的方向和电池本身的 pn 结的内电场方向一致，可以提高 Voc，同时背面场可以使光生载流子加速，提高短路电流，使少数载流子远离背面，减少背表面复合。同时，背面的 HIT 结构利用周围反射的光，也可产生能量输出。根据模块设计和地理位置的不同，这种结合有双面 HIT 结构的模块在每平方英尺可以多产生 30的电能。2.2HIT 太阳能电池的产业发展现状随着光伏行业向高效、低成本方向发展， HIT 太阳能电池应运而生。三洋公司最初将 a-Si/c-Si 异质结应用于太阳能电池中，并在 1997 年大批量生产 HIT太阳能电池，首次将其投入市场，推出了名为 HITPower21TM电池模块，模块效率为 15.2，输出功率为 180W。随后推出了安装在屋顶的双面太阳能电池模块（ HITPowerDoubleTM），也可安装在地面或像围墙等垂直的设施上。为了满足市场对太阳电池板的大量需求，在 2003 年，三洋在蒙特雷、墨西哥、匈牙利建立了面对北美、洲市场的 HIT 电池板的生产厂家。 2006年实现了最高转换效率 21.8欧在的 HIT 太阳电池， 2009 年已经实现了 98 微米厚、 100.3cm2 实用尺寸的，拥有转换效率 22.8的 HIT 太阳能电池），到 2011 年，三洋制备的 HIT 太阳能电池获得世界最高的效率，达到 23.7（ Voc0.745V ， Isc39.38mA/cm2 ， FF80.9，100.7cm2）图 12）（，其转化效率逐年上升（图 13），同时，使用了少的晶体硅材料，却获得高的效率，适应太阳能电池的低成本，高效率的要求。据 2011年 6 月公布的数据，三洋公司的 HIT-N240SE10模块的效率达到 19.00，在不同制造商生产的模块中排列第三。并于 2011 年在意大利的托雷圣苏珊娜建造了世界最大的非晶硅锗混合型异质结 HIT 太阳能电池模组的太阳能发电厂。可见，HIT 太阳能电池市场有很大的潜力。3 结束语利用太阳能发电来解决能源和环境问题，受到全世界的青睐，世界对太阳能电池的需求也逐年增加， HIT 太阳能电池因其自身的优点也迅速发展。尽管 HIT太阳能电池的效率已达到 23.7，但其仍不是世界转换效率最高的电池，为了实现高效率的 HIT 太阳能电池，需要解决的问题包括改进硅片的清洗技术，界面的钝化，减少 ITO 和非晶硅对光的吸收以及对栅电极的优化。同时，硅衬底的类型有多种，选择合适的衬底材料对提高电池的效率也是至关重要的。而绒面衬底能起到很好的减反效果，可以提高电池的 Isc ，进而提高转换效率。到目前，只有Sanyo公司的 HIT 电池成功实现了产业化，但其对 HIT 电池的相关参数以及制备过程无详细报道，而世界各地的科研小组至今没有能达到或重复 sanyo 公司的实验效果。所以为了达到高的效率以及实现我国 HIT 电池的产业化，仍需科研人员进一步钻研，提供相关的科研文献，需要企业界人士的重视，为 HIT 太阳能电池的进一步发展及工业化提供技术支持。