2单晶二氧化钛纳米线的制备及其在柔性染料敏化太阳能电池中的应用

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单晶二氧化钛纳米线的制备及其在柔性染料敏化太阳能电池中的应用肖尧明吴季怀 * 岳根田林建明黄妙良范乐庆兰章华侨大学材料物理化学研究所 , 福建泉州 362021摘要采用强碱水热法制备单晶二氧化钛纳米线 SCTNW, 在高压高温和强碱作用下 , 二氧化钛颗粒的 010晶面被 NaOH 溶液侵蚀 , 生成钛酸钠 Na 2Ti4O 9; 经过酸洗后 , 生成钛酸水合物 H2Ti4O 9· H2O, 钛酸水合物之间通过氢键连接成线状 ; 烧结失水后 , 最终形成 SCTNW. 通过透射电子显微镜 TEM 、选区电子衍射 SAED 、 X射线能量散射谱 EDS 和 X 射线衍射 XRD 等手段进行表征和测试 , 分析了 SCTNW 的形成过程 , 探讨了水热时间对 SCTNW 形成的影响 ; 将获得的 SCTNW 共混在二氧化钛纳米颗粒的胶体中 , 采用刮涂法在柔性钛箔上制备了染料敏化太阳能电池 DSSC 光阳极 , 通过扫描电子显微镜 SEM 、交流阻抗谱 EIS 、紫外 -可见 UV-Vis分光光度计和电池光电性能等表征和测试 , 探讨了 SCTNW 的共混量对柔性 DSSC 光电性能的影响 . 实验结果表明当共混 7.5 w的 SCTNW 时 , 所制备的柔性 DSSC 在 100 mW· cm - 2 模拟太阳光照下 , 光电转换效率达到 6.48.关键词柔性染料敏化太阳能电池 ; 二氧化钛 ; 纳米线 ; 水热法 ; 柔性光阳极中图分类号 O644; O649Preparation of Single-Crystalline TiO 2 Nanowires and Their Applicationin Flexible Dye-Sensitized Solar CellsXIAO Yao-Ming WU Ji-Huai * YUE Gen-Tian LIN Jian-MingHUANG Miao-Liang FAN Le-Qing LAN ZhangInstitute of Materials Physical Chemistry, Huaqiao University, Quanzhou 362021, Fujian Province, P. R. ChinaAbstract Single-crystalline TiO 2 nanowires SCTNWs were prepared using a hydrothermal growthmethod. The 010 crystal face of the titania particles was eroded by NaOH solution to produce Na 2Ti4O 9 athigh temperature and pressure. H 2Ti4O 9· H 2O was generated after washing with distilled water and HCl,which was then linked to a wire by hydrogen bonding. Finally, sintering gave SCTNWs. The SCTNWs werecharacterized by transmission electron microscopy TEM, selected area electron diffraction SAED,energy-dispersive X-ray spectroscopy EDS, and X-ray diffraction XRD. The influence of hydrothermalgrowth time was investigated. A flexible photoanode was fabricated on Ti foil using a highly stable anduniform titania colloid including the SCTNWs. The photovoltaic performance of dye-sensitized solar cellsDSSCs containing different contents of SCTNWs was evaluated using scanning electron microscopySEM, electrochemical impedance spectroscopy EIS, ultraviolet-visible UV-Vis spectrophotometry, andphotovoltaic tests. Under optimized conditions with 7.5 w SCTNW, a flexible DSSC with a light-to-electrical energy conversion efficiency of 6.48 was achieved under irradiation with simulated solar lightwith an intensity of 100 mW· cm - 2.[Article] www.whxb.pku.edu.cn物理化学学报 Wuli Huaxue XuebaoActa Phys. -Chim. Sin. 2012, 28 3, 578- 584 MarchReceived October 18, 2011; Revised December 20, 2011; Published on Web January 3, 2012. Corresponding author. Email jhwuhqu.edu.cn; Tel 86-595-22693899; Fax 86-595-22692229.The project was supported by the National High-Tech Research and Development Program of China 863 2009AA03Z217 and National NaturalScience Foundation of China 90922028, 51002053.国家高技术研究发展计划 863 2009AA03Z217 和国家自然科学基金 90922028, 51002053 资助项目 Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinicadoi 10.3866/PKU.WHXB201201032578肖尧明等单晶二氧化钛纳米线的制备及其在柔性染料敏化太阳能电池中的应用No.3Key Words Flexible dye-sensitized solar cell; Titania; Nanowire; Hydrothermal method; Flexiblephotoanode1 引言自 1991 年 ORegan和 Grtzel 发明染料敏化太阳能电池 DSSC 以来 , 因其成本低、制作工艺简易等 , 近二十年来受到了海内外研究者的广泛关注 ,经过多年的发展 , 其光电转化效率已高达 12. 1,2 一般来说 , DSSC 包括染料敏化的多孔纳米晶 TiO 2 薄膜光阳极、电解质和铂对电极 . 一方面 , 为了提高DSSC 光阳极的光电性能 , 许多研究者都致力于合成具有特殊形貌的 TiO 2 纳米材料 , 因为材料的结构、形貌能赋予材料一些特殊的性质 , 如纳米管、 3纳米棒、 4 纳米线 5和纳米球 6等 . 尤其是纳米线 , 因其具有较大的长径比和定向传导电子的能力 , 能有效降低光生电子的复合几率 , 提高光生电子和空穴的有效利用率 , 增强 DSSC 的光电化学性能而备受关注 .7 TiO 2 纳米线的制备方法主要有模板法 8- 10和水热法 .11 另一方面 , 柔性 DSSC 具有可弯曲、重量轻、挠性好、抗冲击、成本低 , 可进行各种形状或表面设计 , 可采用成卷连续生产、快速涂布等技术 , 便于大面积生产 , 降低生产成本 , 具有更强的竞争力 , 成为近年来 DSSC研究的新热点 .12 - 17本文采用水热法制备单晶二氧化钛纳米线SCTNW, 通过水热时间的改变来探讨 SCTNW 的形成过程 ; 将获得的 SCTNW 共混在二氧化钛纳米颗粒的胶体中 , 通过共混不同含量的 SCTNW 来研究其对柔性 DSSC 光电性能的影响 ; 在最佳条件下 ,制备和组装柔性 DSSC, 并在 100 mW· cm- 2 模拟太阳光照下测试其光电性能 .2 材料与方法2.1 实验原料乙醇、碘、碘化锂、四丁基碘化铵、 4-特丁基吡啶TBP 、无水乙腈、钛酸四正丁酯、四氯化钛、氢氧化钠、盐酸、氢氟酸、硝酸、聚乙二醇 20000 和曲拉通X-100 以上试剂均为分析纯 , 中国医药集团上海化学试剂公司 ; 商用二氧化钛 P25, Degussa公司 , 德国 ; 二四丁基铵顺式 -双异硫氰基双 2,2-联吡啶 -4,4-二羧酸钌 II 敏化染料 N719, Solaronix 公司 , 瑞士 . 以上试剂均没有进行前处理 .2.2 SCTNW 的制备参照文献 18的方法制备 SCTNW. 分别称取三份2 g P25 粉末加入到 60 mL 浓度为 10 mol· L - 1 的NaOH 溶液中 , 室温搅拌均匀后 , 移入至 80 mL 的反应釜中 , 加热到 160 ° C,分别保温 6、 12和 24 h, 自然冷却至室温 , 将上层清液倒掉 , 剩下的白色固体用蒸馏水洗涤 3 次 , 再用 pH2 的盐酸溶液浸泡 6 h, 最后用蒸馏水洗涤至 pH7; 将产物 400 °C 烧结 0.5 h,冷却至室温后 , 研磨备用 .2.3 柔性钛基二氧化钛薄膜光阳极的制备按下列步骤制备二氧化钛浆体 , 取 20 mL 钛酸四正丁酯加入到 300 mL 去离子水中 , 搅拌 0.5 h 后 ,获得白色沉淀 , 抽滤、冲洗三次 . 然后将抽滤物加入到 200 mL 0.1 mol· L - 1的硝酸溶液中 , 80 °C 密闭搅拌直至溶液变为蓝色 . 将蓝色溶液倒入高压反应釜填充度小于 80中 , 200 °C 水热 12 h, 生成的白色浆体加热浓缩至四分之一体积后 , 加入质量分数为10的聚乙二醇 20000、几滴曲拉通乳化剂和一定质量分数研磨好的 SCTNW, 80 °C 搅拌浓缩至适当浓度形成二氧化钛浆体 .将钛箔厚 0.03 mm, 中国宝鸡蕴杰金属制品有限公司先用去离子水冲洗 , 然后浸入在一定浓度的氢氟酸和硝酸的共混溶液中 , 2 min 后取出用去离子水冲洗数次 , 保存在无水乙醇中备用 , 使用前吹干即可 . 将洗净的钛箔柔性基底四边用透明胶带覆盖 , 通过控制胶带的厚度来控制膜的厚度 ,19 - 21 中间留出约 0.8 cm 0.4 cm 空隙 , 将二氧化钛浆体用玻片均匀地平铺在空隙中 , 室温晾干后 , 二氧化钛薄膜在马弗炉上海实验电炉厂中 450 °C 烧结 0.5 h. 冷却至 80 °C 后 , 将二氧化钛薄膜浸入 0.05 mol· L- 1 四氯化钛溶液中 , 6 h 后取出 , 用去离子水冲洗几次 . 然后 400 °C 烧结 20 min, 冷却至 80 °C 后 , 浸入至 2.5 10- 4 mol· L - 1 N719 染料溶液中 24 h, 使染料充分地吸附在 TiO 2上 , 取出后用乙醇浸泡 3- 5 min, 洗去吸附在表面的染料 , 在暗处自然晾干 , 即得到柔性钛基染料敏化 TiO 2薄膜电极 .2.4 柔性 DSSC 的组装图 1 是柔性 DSSC 结构示意图 . 将柔性钛基染料敏化 TiO 2 薄膜光阳极和柔性铂 -碳纳米管复合对电极 22用夹子固定 , 在其间隙中滴入电解质 , 其电解质配方四丁基碘化铵 0.6 mol· L - 1, 碘 0.1 mol· L- 1,碘化锂 0.1 mol· L - 1, 4-特丁基吡啶 0.5 mol· L - 1, 溶剂579Acta Phys. Chim. Sin. 2012 Vol.28为乙腈 , 封装后得到柔性 DSSC.2.5 表征与分析采用透射电子显微镜 TEM, JEM-2010, 日本观察 SCTNW 的形貌 , 并用 X 射线能谱 EDS 分析其元素组成 , 用选区电子衍射 SAED 分析其晶型 ; 采用X 射线衍射 XRD, D8-advance, Bruker, 德国分析烧结温度对 SCTNW 的晶型的影响 ; 采用扫描电子显微镜 SEM, S-4800N, 日本日立公司观察柔性DSSC 光阳极的表面形貌 ; 采用电化学工作站CHI660D, 上海辰华仪器有限公司测试柔性 DSSC的交流阻抗谱 EIS, 测试条件 25 ° C,无光照 , 初始电位 0.6 V, 振幅 20 mV, 频率范围 0.1 至 105 Hz; 采用紫外 -可见分光光度计 UV-2550, 日本岛津测量光阳极的反射率 .2.6 电池的光电性能测定采用 500 W 氙灯 XQ-500 W, 上海电光器件有限公司作为太阳光模拟器 , 其入射光强 Pin, sun为 100mW· cm- 2. 在室温下用电化学工作站 CHI660D 进行测量 , 测出伏安曲线 , 记录其短路电流密度 Jsc 和开图 1 柔性 DSSC结构示意图Fig.1 Schematic of the flexible DSSCITO/PEN indium-doped tion oxide coated polyethylene naphthnlate,Pt-SWCNTs platinum and single-wall carbon nanotubes图 2 不同时间制备和不同尺寸的 SCTNW 的 TEM 和 SAED 图Fig.2 TEM and SAED images of SCTNWs grown at different time with different sizesTEM a-1, a-2 6 h, b-1, b-2 12 h, c-1, c-2 24 h; SAED a-3 6 h, b-3 12 h, c-3 24 h580肖尧明等单晶二氧化钛纳米线的制备及其在柔性染料敏化太阳能电池中的应用No.3路电压 Voc, 并应用公式计算其填充因子 FF 和光电转换效率 η 23FF Vmax JmaxVoc Jsc1η Vmax JmaxPin 100 Voc Jsc FFPin 100 2其中 , Jmax 和 Vmax 分别是最大输出功率 Pin 时的电流密度和电压 .3 结果与讨论3.1 SCTNW 的形貌和组成成分图 2a-1、 a-2、 b-1、 b-2和 c-1、 c-2是 160 °C 不同水热时间分别为 6、 12 和 24 h 时制备的 SCTNW的 TEM 图 . 从图中可见 , 水热时间为 6 h 时 , 含有大量未反应的 P25颗粒 , 部分反应生成的 SCTNW 中含有 P25原始颗粒 , 说明 P25颗粒只有表面被 NaOH溶液侵蚀 , 内部还是原始的 P25结构 , 晶体结构取向不一致 ; 随着水热时间的增加 , P25颗粒内部逐渐被NaOH 溶液侵蚀 , 晶体结构逐渐均一化 , 水热 24 h后 ,完全生成了 SCTNW. 图 2a-3、 2b-3 和 2c-3 是160 °C 水热时间分别为 6、 12和 24 h 时制备的 SCT-NW 的 SAED 图 , 图中显示 SCTNW 晶型结构的转变与上述分析相符合 .根据文献 24 的报导 , 水热合成过程中 , 在高压、高温和强碱的作用下 , TiO 2块体沿着 010晶面被剥落成薄片 , 在片的两面有许多不饱和悬挂键 ; 文献 25中报导了锐钛矿 TiO2 的形成过程 . 结合上述对图 2的分析 , 我们推测 SCTNW 的形成过程如图 3 所示 .水热合成的过程中 , 在高压高温和强碱作用下 , P25的 010 晶面被 NaOH 溶液侵蚀 , 生成钛酸钠Na2Ti 4O9, 经过水洗和酸洗后 , 生成钛酸水合物H2Ti 4O9· H2O, 钛酸水合物之间通过氢键连接成线状 , 烧结失水后 , 最终形成 SCTNW.图 4 是水热 24 h 制备 SCTNW 的 TEM 和 EDS图 . 从图 4a中可见 , 生成的 SCTNW 具有较大的长径比 , 长 2- 6 μ m, 直径 50- 200 nm. 根据图 4b 所示 , EDS 能谱中显示含有 Cu 、 C、 Ti 和 O, 其中 , Cu和 C 是来自仪器载物台 , 该能谱图说明生成的SCTNW 是由 Ti 和 O 两种元素组成的 .3.2 烧结温度对 SCTNW 晶型的影响图 5 是不同温度烧结 0.5 h 所制备 SCTNW 的XRD 图 . 从图中可知 , 当温度为 100 °C 时 , 2θ 12°的峰表示该样品为层状的钛酸水合物 H 2Ti4O9·H2O, 26,27 另外还有较弱的锐钛矿 TiO 2 标志峰 2θ 25.3 ° ,说明该层状物含有锐钛矿 TiO2; 当温度升高时 , 层状钛酸水合物逐渐失水转变成 TiO 2, 温度高于图 3 SCTNW 形成过程示意图Fig.3 Schematic of the SCTNW forming process581Acta Phys. Chim. Sin. 2012 Vol.28400 ° C,层状物完全转变成锐钛矿 TiO 2.3.3 共混 SCTNW 对柔性薄膜表面形貌的影响图 6 是未共混 SCTNW 和共混 7.5 w, 下同 SCTNW 制备柔性光阳极的 SEM 图以及采用上述两种柔性光阳极制备的电池的交流阻抗图 6, 图 6c表格中的数据是其对应的阻抗值 . 从图中可知 , TiO2 颗粒通过 SCTNW 较好地连接在一起 . 其中 , RS主要受对电极影响 , RCT 主要是电子在二氧化钛薄膜内传输的电阻 . 28,29 如图所示 , 本文采用相同的铂 -碳纳米管复合对电极 , 因而 RS 值较为接近 , 共混 7.5SCTNW 的电池的 RCT 比未共混的低 , 这表明共混SCTNW 能降低光阳极的电阻 , 提高光生电子在薄膜内的传输速率 , 从而有效降低光生电子的复合几率 , 提高光生电子和空穴的有效利用率 , 最终增强DSSC 的光电化学性能 .7,30,313.4 共混 SCTNW 含量对柔性 DSSC 光电性能的影响图 7 是不同 SCTNW 含量对柔性光阳极的反射率影响 . 图中 540 nm 附近的峰来自染料 N719 的吸收峰 .32,33 从图中可知 , 随着 SCTNW 共混量的增加 ,峰值先降低后增大 , 当共混量为 7.5时 , 柔性光阳极的反射率最低 . 一方面 , 与单纯 TiO 2小颗粒密集堆积相比较 , 共混 SCTNW 后 , TiO 2薄膜的孔隙率增加 , 吸附的染料增多 , 导致入射光进入薄膜后被吸图 4 160 °C 下水热 24 h 制备 SCTNW 的 TEM 图 a和 EDS 谱 bFig.4 TEM image a and EDS pattern b of the SCTNW prepared at 160 °C for 24 h图 5 不同烧结温度制备 SCTNW 的 XRD 图Fig.5 XRD patterns of SCTNWs sintered at differenttemperaturesTiO 2 filmwithoutSCTNWwith 7.5SCTNWRSΩ · cm 24.81 ± 0.034.38 ± 0.02RCTΩ · cm 243.09 ± 0.0538.15 ± 0.04图 6 未共混 a-1, a-2和共混 7.5SCTNWb-1, b-2柔性TiO 2 薄膜的 SEM 图以及对应的交流阻抗图谱 cFig.6 SEM images of flexible TiO 2 films withoutSCTNWs a-1, a-2 and with 7.5 SCTNWsb-1, b-2, and their EIS cRS is the series resistance, RCT is the charge-transfer resistance.582肖尧明等单晶二氧化钛纳米线的制备及其在柔性染料敏化太阳能电池中的应用No.3收的增多 , 因而反射出来的减少 ; 另一方面 , SCTNW的共混对光阳极产生了光散射效应 ,34 入射光在薄膜内散射使得太阳光能够多次更充分的吸收利用 .但是过多的 SCTNW 导致制备的 TiO 2胶体不利于涂膜 , 使得 TiO 2 光阳极的质量不高 , 染料的吸附量反而降低 ; 另外 , SCTNW 的比表面积比相应的 TiO 2 颗粒小 , 相同膜厚的情况下 , 会导致比表面积和染料吸附量的下降 , 只有适当含量的 SCTNW 才能增加薄膜孔隙率和增强散射效应 , 因而过多的 SCTNW反而增大了光阳极的反射率 . 众所周知 , 低的反射率意味着入射光反射出来的少 , 被吸收利用的多 ,因而产生的光电流越大 . 在本实验中 , 当 SCTNW 的共混量为 7.5时 , 柔性光阳极的反射率最低 .表 1 是不同 SCTNW 共混量对柔性 DSSC 光电性能的影响 . 从表 1 中可知 , 随着 SCTNW 质量分数的增加 , 短路电流密度先增大后降低 . 一方面 , 随着SCTNW 的共混量增加 , 光阳极上染料吸附量的先增加后减少孔隙率增大增加染料的吸附量 , 比表面积和薄膜质量的降低减少染料的吸附量 , 直接导致短路电流密度先增大后降低 ; 另一方面 , 适当含量的 SCTNW 能增强光的散射效应 , 使得太阳光更充分的吸收利用 ,34 因而 SCTNW 含量出现一个最佳值 , 即 7.5. 开路电压和填充因子都随着 SCTNW含量的增加而增大 , 这是因为 SCTNW 定向传导电子的能力比 TiO 2 颗粒的强 , 光生电子在薄膜内传输的电阻较小 , 导致光生电子在电池内部消耗掉的较少 , 从而增大了开路电压和填充因子 . 综上分析 , 电池光电转换效率先增大后减小 . 当 SCTNW 的含量为 7.5时 , 电池的短路电流密度为 12.32 mA· cm- 2,开路电压为 0.756 V, 填充因子为 0.696, 光电转化效率为 6.48.3.5 柔性 DSSC 的光电性能图 8是共混 7.5 SCTNW 和未共混 SCTNW 所对应的电流密度 - 电压曲线 , 图中曲线 a 和 b 是在强度为 100 mW· cm- 2 时的模拟太阳光照条件下测定的 , a和 b是在无光照情况下测定的 . 从下面两条暗电流曲线 a, b可以看出 , 共混 SCTNW 制备的柔性电池暗电流开启电压比较高 , 暗电流小 , 即在电池内部消耗掉的电流少 , 使开路电压比较大 ,32 这与上述分析结果一致 , 即 SCTNW 优异的定向传导电子的能力增大了电池的开路电压 .4 结论采用水热法制备了 SCTNW, 探讨了水热时间分别为 6、 12和 24 h 的 SCTNW 结构和晶型的转变 , 推测了 SCTNW 的形成过程水热合成的过程中 , 在高压高温和强碱作用下 , 二氧化钛颗粒 P25的 010晶图 7 含不同质量分数 SCTNW 制备的光阳极的反射率Fig.7 Reflectance of the TiO 2 anodes with different massfractions of SCTNWs表 1 不同质量分数 SCTNW 对柔性 DSSC光电性能的影响Table 1 Photovoltaic performance of DSSCs withdifferent mass fractions of SCTNWsJsc short-circuit current density; Voc open-circuit voltage;FF fill factor; η energy conversion efficiencywSCTNW /05.07.510.0Jsc /mA· cm - 211.7512.0912.3211.93Voc /V0.7370.7490.7560.759FF0.6650.6890.6960.693η /5.766.246.486.28图 8 共混 7.5 a和未共混 b SCTNW 的柔性DSSC 的光电流密度 - 光电压曲线以及对应的暗电流密度 - 电压曲线 a和 bFig.8 Photocurrent density - voltage curves of flexibleDSSCs with 7.5 SCTNWs a and without SCTNWs b,and corresponding current density - voltage curves indark a, ba Jsc12.32 mA· cm - 2 , Voc 0.755 V, FF0.696, η 6.48;b Jsc11.75 mA· cm- 2 , Voc 0.737 V, FF0.665, η 5.75583Acta Phys. Chim. Sin. 2012 Vol.28面被 NaOH 溶液侵蚀 , 生成钛酸钠 Na 2Ti4O9, 经过水洗和酸洗后 , 生成钛酸水合物 H2Ti 4O9· H2O, 钛酸水合物之间通过氢键连接成线状 , 烧结失水后 , 最终形成 SCTNW; 将获得的 SCTNW 共混在二氧化钛纳米颗粒的胶体中 , 当共混 7.5 时 , 制备的柔性DSSC 光电性能最佳 , 组装的柔性 DSSC 在 100mW· cm- 2 模拟太阳光照下 , 光电转换效率达到6.48.References1 ORegan, B.; Gr tzel, M. Nature 1991, 353, 737.2 Grtzel, M. Accounts Chem. Res. 2009, 42, 1788.3 Kasuga, T.; Hiramatsu, M.; Hoson, A.; Sekino, T.; Niihara, K.Langmuir 1998, 14, 3160.4 Liu, R. H.; Zhang, S.; Xia, X. Y.; Yun, D. Q.; Bian, Z. Q.; Zhao,Y. L. Acta Phys. -Chim. Sin. 2011, 27 7, 1701. [ 刘润花 ,张森 , 夏新元 , 云大钦 , 卞祖强 , 赵永亮 . 物理化学学报 ,2011, 27 7, 1701.]5 Wang, W.; Lin, H.; Li, J.; Wang, N. J. Am. Ceram. Soc. 2008,91, 628.6 Wu, L. Z.; Zhi, J. F. Acta Phys. -Chim. Sin. 2007, 23 8, 1173.[吴良专 , 只金芳 . 物理化学学报 , 2007, 23 8, 1173.]7 Zhang, X.; Yao, B.; Zhao, L.; Liang, C.; Zhang, L.; Mao, Y.J. Electrochem. Soc. 2001, 148 7, G398.8 Dong, X.; Tao, J.; Li, Y. Y.; Wang, T.; Zhu, H. Acta Phys. -Chim.Sin. 2009, 25 9, 1874. 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