【研报】钠电硬碳负极多路并行，生物质路线未来可期---兴业证券.pdf-solarbe文库

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请务必阅读正文之后的信息披露和重要声明行业研究行业深度研究报告证券研究报告＃ industryId＃电气设备＃ investSuggestion＃推荐＃investS uggesti onChan ge＃维持）＃ emailAuthor＃分析师王帅 wangshuai21xyzq.com.cn S0190521110001 投资要点＃ summary＃ ⚫ 钠电池由于其成本优势突出重围，产业链加速布局，大规模商业化在即。锂资源价格不断上涨，钠电池资源存量丰富，具有更好的安全性，倍率性能、低温性能优异，在能量密度、循环寿命方面相较锂电池略有不足。在成本方面，根据中科院物理所胡勇胜老师团队测算，铜铁锰层状氧化物、普鲁士白类、镍铁层状氧化物三种材料体系的钠离子电池理论 BOM 成本分别为 0.26 元 /Wh、 0.26 元 /Wh、 0.31 元 /Wh，相比锂电池成本优势显著。目前传统锂电企业与初创钠电企业均在加速布局钠电池相关产能。 ⚫ 钠电池众多负极材料路线中，硬碳具有极强的商业化潜力。目前关于钠电池负极材料的选择主要有碳基材料、基于转化及合金化反应的材料、有机材料、金属氧化物等技术路线，碳基材料来源广泛、储钠能力强，已成为目前主流选择。碳基材料按照经过高温处理后是否会石墨化可以分成硬碳和软碳，硬碳材料储钠活性位点多，比容量高，嵌钠后体积膨胀小、安全性好、结构稳定，对比优势明显。国内厂商加速布局硬碳产能，规模化生产之后有望进一步降本，深化钠电池的成本优势。 ⚫ 硬碳前驱体原材料来源丰富，生物质路线未来可期。目前硬碳采用的前驱体原料主要有生物质、树脂基和石油基等。树脂基制备出的硬碳性能优势明显，但成本昂贵，产业化难度大；石油基前驱体成本低廉，原料易获取，性价比高，但性能一般，且存在环境污染问题；生物质具有丰富的杂原子和独特的微观结构，通过碳化植物生物质基材制备的硬碳，保留了植物生物质模板中的材料结构和孔隙通道，表现出更高的充放电比容量、优异的倍率和循环性能。兼具高性能与低成本优势，是目前大多数负极厂商所布局的方向。 ⚫ 目前新老厂商对于硬碳负极前驱体材料的选择和工艺路线均呈多路并行态势。佰思格是国内首家量产硬碳材料的企业，聚焦硬碳，团队技术研发优势明显；杉杉股份作为负极头部企业，布局硬碳领域多年；圣泉集团自主研发生物质秸秆精炼技术，依托秸秆项目副产的生物炭作为原料，具有明显成本优势；贝特瑞研发成果卓著，负极产品硅基与硬碳创新迭代；翔丰华在各项前驱体技术路线皆有布局；生物质硬碳与电容炭制备工艺具有一定相似性，元力股份作为活性炭龙头，也在持续推进硬碳产品的制备。 ⚫ 投资建议随着钠离子电池材料体系的成熟和产能近一步规模化，性能优异且量产速度快速的公司有望获益；建议关注钠离子电池硬碳布局企业元力股份、杉杉股份、圣泉集团。风险提示钠离子电池渗透率不及预期；硬碳负极材料产业化受阻；竞争加剧所导致的产能过剩。＃ title＃钠电硬碳负极多路并行，生物质路线未来可期＃ createTime1＃ 2023 年 3 月 9 日请务必阅读正文之后的信息披露和重要声明 - 2 - 行业深度研究报告目录 1. 锂价高企，钠电池发展迎来新机遇 . - 4 - 1.1 钠电池由于其成本优势突出重围，或将成为锂电池的有效补充 - 4 - 1.2 钠电池产业链加速布局，大规模商业化在即 - 5 - 2. 硬碳成为当下钠电池首选负极材料 . - 7 - 2.1 钠电池众多负极材料路线中，硬碳具有极强的商业化潜力 - 7 - 2.2 负极是钠电池的核心材料，国内厂商正全力布局硬碳产能 - 9 - 2.3 硬碳前驱体工艺多路并行，生物质路线未来可期 - 11 - 3. 行业公司齐发力，路线选择以生物质为主 . - 19 - 3.1 佰思格国内首家量产硬碳企业，技术优势明显 - 19 - 3.2 杉杉股份以生物质、树脂基路线为主，广泛布局专利 - 21 - 3.3 圣泉集团打造生物质精炼一体化产业集群，最大程度降本 - 24 - 3.4 元力股份深耕活性炭行业，积极布局硬碳负极 - 26 - 4. 风险提示 . - 31 - 图目录图 1、碳酸锂价格趋势万元 /吨 - 4 - 图 2、钠离子电池在安全性、低温性能、快充性能等方面存在优势 - 4 - 图 3、钠离子电池产业链 . - 5 - 图 4、石钠片层活性小，储钠活性较低 . - 7 - 图 5、钠离子 -石墨嵌入反应结合能大于 0 . - 7 - 图 6、钠离子无法与石墨形成一阶稳定插层化合物，膨胀石墨可改善问题 - 7 - 图 7、合金材料体积膨胀问题难以解决 . - 8 - 图 8、碳基材料综合性能好，已成为主流选择 . - 8 - 图 9、硬碳 “卡牌屋 ”储钠模型 - 9 - 图 10、硬碳储钠活性位点图 . - 9 - 图 11、钠离子电池和锂离子电池材料成本对比 - 10 - 图 12、不同前驱体所制备的负极材料也不同 - 11 - 图 13、不同前驱体硬碳负极材料制备流程 . - 12 - 图 14、树脂基大孔硬碳充放电曲线 . - 13 - 图 15、离子催化合成的酚醛树脂基硬碳 . - 13 - 图 16、预氧化策略调控沥青基碳结构，扩大储钠容量 - 14 - 图 17、活化银杏叶的多孔碳结构 . - 14 - 图 18、分层多孔碳纳米网的扫描电镜图 . - 15 - 图 19、碳化樱花花瓣表面大量类似 “蜂窝 ”的褶皱区域 - 15 - 图 20、国内企业硬碳材料专利布局情况 . - 18 - 图 21、钠离子电池理论市场空间（ GWh） . - 18 - 图 22、佰思格发展历程 . - 20 - 图 23、杉杉股份营收与利润情况 . - 22 - 图 24、杉杉股份毛利率与净利率近年来持续向好 - 22 - 图 25、杉杉股份研发投入呈上升趋势 . - 22 - 图 26、圣泉集团营收与利润情况 . - 24 - 图 27、圣泉集团毛利率与净利率 . - 24 - 图 28、圣泉集团分产品营收 . - 24 - 图 29、圣泉集团自主研发的生物质溶剂化秸秆精炼技术 - 25 - 图 30、元力股份营收与利润情况 . - 28 - 图 31、元力股份分产品营收 . - 28 - 图 32、元力股份物理法化学法一体化生产流程示意图 - 28 - 请务必阅读正文之后的信息披露和重要声明 - 3 - 行业深度研究报告表目录表 1、钠离子电池与其他电池性能对比 . - 5 - 表 2、钠离子电池产业链布局进展梳理 . - 6 - 表 3、钠离子电池各负极材料技术路线对比 . - 8 - 表 4、行业内各公司硬碳产能情况 . - 10 - 表 5、硬碳 3 种技术路线的优缺点对比 - 12 - 表 6、合成聚合物衍生硬碳的电化学性能 . - 13 - 表 7、不同生物质前驱体制备硬碳的性能对比 . - 15 - 表 8、各公司硬碳前驱体工艺路线与性能对比 . - 17 - 表 9、国内硬碳负极需求预测 . - 19 - 表 10、佰思格创始人团队 . - 19 - 表 11、佰思格硬碳产品 . - 20 - 表 12、佰思格硬碳专利布局 . - 21 - 表 13、杉杉股份硬碳产品研发进展 . - 23 - 表 14、杉杉股份硬碳专利布局 . - 23 - 表 15、圣泉集团硬碳产品性能 . - 25 - 表 16、各生物质硬碳前驱体含碳量对比 . - 26 - 表 17、元力股份主要产品 . - 27 - 表 18、元力生物基材料处理技术 . - 29 - 表 19、佰思格、杉杉股份、圣泉集团、元力股份硬碳产品对比 - 30 - 表 20、行业相关公司估值 . - 30 - 请务必阅读正文之后的信息披露和重要声明 - 4 - 行业深度研究报告报告正文 1. 锂价高企，钠电池发展迎来新机遇 1.1 钠电池由于其成本优势突出重围，或将成为锂电池的有效补充锂资源价格不断上涨，成本优势驱动钠电池产业化加速。随着新能源车市场的快速兴起和爆发，以碳酸锂为代表的锂电池材料价格持续上涨，目前电池级碳酸锂的平均报价已升至 50 万元 /吨以上，远高于两年前 4 万元 /吨左右，锂电池成本的居高不下推动了钠电池产业链的加速布局。数据显示，截止 2023 年 2 月 26 日，纯碱现货价仅为 2948 元 /吨，意味着钠电池存在明显的原材料成本优势，性价比较高。另一方面，钠资源较锂资源而言限制程度较低，我国钠资源存量丰富，分布广泛，可以支撑产业链大规模可持续发展，同时保障我国的能源安全。与锂电池进行对比，钠电池具有的优势是更好的安全性（发热少，温度低）、倍率性能优异（如宁德时代第一代钠电池的充电速度约为锂电池的两倍）、低温性能优异、电化学性能稳定；所具有的劣势是钠电池在能量密度、循环寿命方面仍存在天然的不足。由此决定了钠电池未来将在低速电动车、两轮车、储能等领域形成对锂电池的有效补充和替代，以缓解锂电池成本持续上涨给供应链带来的压力。图 1、碳酸锂价格趋势万元 /吨图 2、钠离子电池在安全性、低温性能、快充性能等方面存在优势资料来源 Wind，兴业证券经济与金融研究院整理资料来源 Wood Makenzie，兴业证券经济与金融研究院整理 0 10 20 30 40 50 60 201 7-03-2 3 201 7-05-0 9 201 7-06-1 3 201 7-07-2 0 201 7-09-2 0 201 7-12-2 5 201 8-03-0 2 201 8-06-0 7 201 8-08-0 9 201 8-10-1 6 201 8-12-2 0 201 9-02-1 3 201 9-04-2 2 201 9-07-2 9 201 9-11-1 1 202 0-02-2 4 202 0-05-2 1 202 0-09-2 4 202 1-01-0 7 202 1-04-0 1 202 1-06-2 1 202 1-09-0 2 202 1-11-2 5 202 2-02-1 7 202 2-05-1 2 202 2-07-2 5 202 2-10-2 4 请务必阅读正文之后的信息披露和重要声明 - 5 - 行业深度研究报告表 1、钠离子电池与其他电池性能对比铅酸电池三元电池磷酸铁锂电池钠电池能量密度（ Wh/kg） 30-50 180-280 150-190 80-160 循环次数（次） 300-500 1000-2000 3000-6000 1200-2000 单体电池成本（元 /Wh） 0.3 0.7 0.4 0.5-0.7 单位能量原材料成本（元 /Wh） 0.4 0.5-0.7 0.3-0.5 0.35-0.7 零下 20 度容量保持度低于 60 大于 70 低于 70 低于 80 资料来源钠离子电池锰酸钠正极材料研究进展与发展趋势、中国储能网，兴业证券经济与金融研究院整理 1.2 钠电池产业链加速布局，大规模商业化在即得益于锂电产业链的成熟，各厂商高效布局钠电上下游。与锂电池工作原理相同，钠电池同样是依靠离子在正负极间往返嵌入脱出的摇椅式电池。从制备工艺和生产路线上来看，二者高度相似，因此钠电池可与锂电池共用已有产线中的大多数环节。生产体系相通，整体技术壁垒较小、产线建设成本小，助力多家厂商加速布局钠电池相关产能。目前来看，无论是传统锂电企业还是初创钠电企业，钠电池相关技术都在不断成熟。图 3、钠离子电池产业链资料来源乐晴智库，兴业证券经济与金融研究院整理请务必阅读正文之后的信息披露和重要声明 - 6 - 行业深度研究报告表 2、钠离子电池产业链布局进展梳理环节公司布局进展电芯宁德时代 2021 年 7 月，公司发布第一代钠离子电池，性能超预期单体能量密度达到 160Wh/kg，为目前全球最高水平；具备优异的快充性能，常温下充电 15 分钟即可达到 80电量； -20℃的低温环境下具有 90以上的放电保持率；系统集成效率达 80。采用 AB 电池解决方案，创新性地将钠离子与锂离子电池按照一定比例和排列同时集成到电池系统中。既弥补了钠离子电池的能量密度短板，也发挥了其在低温及高功率场景下的优势。 2023 年有望实现量产，主要应用在乘用车方向。鹏辉能源目前公司聚阴离子路线钠电池能量密度为 100Wh/kg，循环次数大于 5000 次。产业链布局方面， 2021 对成都佰思格进行增资，增资完成后持有佰思格 8.33的股份。成都佰思格的主要产品为动力 /储能炭负极材料，其中钠离子用硬碳材料比容量≥ 330 mAh/g，并具有零膨胀特性，相较进口产品，性价比较高。传艺科技公司产能加速扩张。 10 月公司发布公告称其钠离子电池一期项目从 2GWh 调整至 4.5GWh，目前产能有序推进，预计 2023 年年初正式投产；二期项目规划产能 8GWh。产品性能单体能量密度 150-160Wh/Kg，循环次数大于 4000 次，中试线 200MWh 已正式投产。维科技术 9 月与浙江钠创新能源签订战略合作协议，浙江钠创在未来向公司供应原材料与提供技术支持。10 月 28 日，公司公告称拟建设年产能 2GWh 钠离子电池项目，预计 2023 年实现少量出货。亿纬锂能亿纬锂能新一代大圆柱电池的研发样品能量密度为 350Wh/kg，可实现 9 分钟超快充；在 CTP 集成技术基础上，应用高效复合新型材料和新型胶黏剂， “π”电池系统减重 10，能量密度达 260Wh/kg；基于层状氧化物正极与硬碳负极，以 C40 铝壳为载体，其设计的大圆柱钠离子电池比能量达 135Wh/Kg。正极容百科技公司目前确立技术路线为层状氧化物路线和普鲁士蓝白路线，行业领先。目前产能建设 2023 年年初预计月出货量百吨，年底预计月出货量达千吨级别，预计 2025 年公司钠电正极产能达 10 万吨。振华新材公司选择层状氧化物路线，目前已升级至第二代产品。目前产能进度截至 2022 年 9 月，公司钠离子电池正极材料累计送样 0.68 吨，销售 5.35 吨。美联新材 2022 年 11 月，与七彩化学共同出资设立子公司，拟建设年产能 18 万吨的电池级普鲁士蓝（白），可配套钠离子储能电池 90GWh。佰思格选择生物质路线，硬碳产品压实密度达到 1.72g/ml， 1C 放电首次容量达到 362mAh/g，首效92.5，性能可满足动力电池需求。三代产品布局， 2000 吨 /年自动生产线已达产。负极元力股份公司为国内活性炭的龙头企业，具备深厚的果壳基、竹基和稻壳基活性炭加工技术。未来有望将活性炭颗粒的技术延伸至钠电硬碳领域，实现生物质基硬碳材料的量产。杉杉股份公司生产的沥青基硬碳首次可逆容量在 480mAh/g 以上，首效高于 85。产能进展已实现硬炭产业化，为电芯头部企业批量供货，预计 2023 年硬炭产能达到 300 吨， 2024 年产能 1000 吨。贝特瑞技术路线布局包括稻壳、玉米芯、果壳等生物质，树脂基硬碳充放电可逆容量 485mAh/g，首效 80；在常温 1C 循环 100 周容量保持率 96。目前拥有硬碳产能 400 吨。圣泉集团公司依托自主研发的生物质溶剂化秸秆精炼技术制备生物炭和硬碳，一代产品（可量产）比容量 300mAh/g，首效 88，压实密度 1.1-1.2g/cm3；二代产品（即将推出）比容量 330mAh/g，首效 90，压实密度 1.15-1.2g/cm3；三代产品（正在研发）比容量 350mAh/g，首效 90，压实密度 1.2g/cm3。布局年产 10 万吨生物质硬碳负极项目。电解液天赐材料 2022 年 8 月公司发布公告称拟建设年产能 1 万吨的六氟磷酸钠产线。新宙邦推出一款低温性能良好的钠离子电池电解液，常温下循环次数超 2500 周。多氟多公司目前具备六氟磷酸钠产能 1000 吨，六氟磷酸锂产线与六氟磷酸钠产线可快速切换。添加剂正在新建年产 1 万吨 PVDF，该项目计划于 2023 年内投产。公司现已实现了钠离子电池成品下线评测，目前正在准备扩大批次产量，钠离子电池现有产能 1GWh。资料来源各公司公告，兴业证券经济与金融研究院整理请务必阅读正文之后的信息披露和重要声明 - 7 - 行业深度研究报告 2. 硬碳成为当下钠电池首选负极材料 2.1 钠电池众多负极材料路线中，硬碳具有极强的商业化潜力石墨负极难以适用于钠电池，负极材料需重新选型。负极材料起着负载钠离子的重要作用，是钠电池的核心构成材料，直接影响到电池的能量密度、循环性能、首次效率等性能。在锂离子电池产业链中已经成熟的石墨负极在钠电池中难以适用，这是由于其片层间距仅为 0.3354纳米，而钠离子原子半径比锂离子大 35以上，无法与石墨形成热稳定的插层化合物，使其应用受到很大限制；另外，研究表明钠离子 -石墨嵌入反应的结合能 G大于 0，导致钠离子在石墨层间进行嵌脱的有效性下降。在选择负极材料时，应综合考虑离子电子导电率、稳定性、电化学性质、比容量、原料及工艺等方面的要求，目前关于钠电池负极材料的选择主要有碳基材料、基于转化及合金化反应的材料、有机材料、金属氧化物等技术路线。图 4、石钠片层活性小，储钠活性较低图 5、钠离子 -石墨嵌入反应结合能大于 0 资料来源 CNKI，兴业证券经济与金融研究院整理资料来源 Why is sodium-intercalated graphite unstable ，兴业证券经济与金融研究院整理图 6、钠离子无法与石墨形成一阶稳定插层化合物，膨胀石墨可改善问题资料来源张思伟钠离子电池用碳负极材料研究进展，兴业证券经济与金融研究院整理请务必阅读正文之后的信息披露和重要声明 - 8 - 行业深度研究报告碳基材料来源广泛、储钠能力强，已成为目前主流选择。在众多钠离子负极路线中，基于转化及合金化反应的材料在储钠过程中体积膨胀严重，活性物质粉化，导致容量衰减，循环稳定性差，另外成本高昂；有机材料在循环中容易出现极化问题，首次效率低，且有机分子易在电解液中溶解；金属氧化物的穿梭效应较为严重，比容量偏低，加之原材料成本较高。以上材料与碳基材料相比优势均不明显。碳基材料按照经过高温处理后是否会石墨化可以分成硬碳和软碳，在经过 2800°C 的高温处理后不会石墨化的碳称之为硬碳，软碳是高温处理后可以石墨化的碳。表 3、钠离子电池各负极材料技术路线对比负极材料特点碳基材料石墨类技术成熟、高功率密度、高循环次数，因热力学原因钠离子无法在石墨间层可逆嵌入 /脱出，钠离子可逆比容量低。软碳电导率高、结晶度高、前驱体成本低，高温碳化将降低储钠能力，不高温碳化则会降低储钠可逆性和循环稳定性。硬碳前驱体来源广泛、难以石墨化，具有较大层间距和纳米级尺寸的孔洞，克容量高，储钠能力优势明显；循环性能一般，倍率性能较差。有机材料成本低且结构多样；首效低、低电子电导、循环中出现极化问题、有机分子易在电解液中溶解。金属氧化物材料廉价易得、有稳定的无机骨架结构，循环寿命长；体积膨胀率高、首次不可逆容量大、倍率性能差。基于转化及合金化反应的材料具有良好导电性；脱嵌钠过程中体积变化巨大会导致活性物质粉化，致使容量迅速衰减，循环性能不佳。资料来源赵虔钠离子电池负极材料的研究与发展、余海军钠离子电池负极材料的研究进展、 Amorphous Metal Oxide Nanosheets Featuring Reversible Structure Transformations as Sodium-Ion Battery Anodes，兴业证券经济与金融研究院整理图 7、合金材料体积膨胀问题难以解决图 8、碳基材料综合性能好，已成为主流选择资料来源 CNKI，兴业证券经济与金融研究院整理资料来源 CNKI，兴业证券经济与金融研究院整理请务必阅读正文之后的信息披露和重要声明 - 9 - 行业深度研究报告硬碳材料储钠活性位点多，比容量高，对比优势明显。相较软碳而言，硬碳内部晶体排布孔隙较多，杂乱无序，存在多种类型的可逆储钠位点，储钠容量高。硬碳储存钠离子的位点主要包括 1）通过嵌入反应储钠 2）在闭孔内形成原子团簇储钠 3）在电解液表面通过电容型吸附储钠 4）在缺陷位点通过赝电容方式储钠。而软碳材料只能通过嵌入反应储钠，因此硬碳具有更加丰富的储钠活性位点，理论容量高于石墨和软碳材料。对于软碳而言，可以通过造孔工艺增大容量，但是会进一步增加成本，抵消掉了原本在软碳前驱体选择上的成本优势。另外硬碳还具有在嵌钠后体积膨胀小、安全性好、结构稳定、导电性能良好、环境友好等优点，并且在快充性能、低温性能方面的表现良好。目前行业内主流企业均使用硬碳负极路线，硬碳具有极强的商业化潜力。图 9、硬碳“卡牌屋”储钠模型图 10、硬碳储钠活性位点图资料来源张思伟钠离子电池用碳负极材料研究进展，兴业证券经济与金融研究院整理资料来源 Understanding of the sodium storage mechanism in hard carbon anodes ，兴业证券经济与金融研究院整理 2.2 负极是钠电池的核心材料，国内厂商正全力布局硬碳产能钠电池的成本结构中负极材料占比约为 16，高于锂离子电池的负极材料占比。在当前碳酸锂价格不断升高的情况下，锂电池成本结构中正极占比约为 50，石墨负极成本占比为 5-8。而根据中科海钠的测算，钠电池的负极材料占比约为 16。由于负极材料的选择会直接影响到电池的能量密度、首次效率、循环性能等，因此相较于锂电池而言，钠电池的负极选材重要性有所提升。对于硬碳而言，其原材料的收得率较低，例如从生物质到硬碳的收得率大约只有 30，而石墨负极的收得率大约为 80。因此钠电负极原材料的选择是目前研发的瓶颈所在，选择适合大规模量产的前驱体材料是当前钠电池发展亟待解决的问题。请务必阅读正文之后的信息披露和重要声明 - 10 - 行业深度研究报告图 11、钠离子电池和锂离子电池材料成本对比资料来源头豹研究院，兴业证券经济与金融研究院整理钠电负极降本空间大，国内厂商加速布局硬碳产能。目前进口的硬碳负极材料（如日本可乐丽椰壳硬碳）价格高于 20 万元 /吨，开发低成本硬碳材料的需求极为迫切。从长期来看，随着国内多家负极厂商的加速布局，钠电负极的降本路线清晰。首先，硬碳原材料成本低廉，远低于人造石墨的价格，如生物质原材料价格仅在数千元 /吨；其次，成功选型并大规模量产之后，硬碳的制备工艺简单，相对石墨而言能耗较低，促成制备成本的下降；最后，硬碳负极材料前驱体供应充足，能够很好地满足市场对于钠电负极材料的需求。目前多家企业已进入中试、投产阶段，硬碳规模化生产之后有望进一步降本，深化钠电池的成本优势。表 4、行业内各公司硬碳产能情况公司名称产能情况可乐丽已实现量产，产品售价高于 20 万元 /吨。佰思格三代产品布局， 2000 吨 /年自动生产线已达产。计划到 2023H1 将硬碳产能扩大至 1 万吨左右， 2025 年进一步把产能扩大至 5 万吨，对应电池产能 20-30GWh。圣泉集团布局年产 10 万吨生物质硬碳负极项目，打造生物质精炼一体化产业集群。目前圣泉集团硬碳出货量已达百公斤级，生物炭出货更多。预计到 2023 年 3 月，大庆工厂满产，公司计划在 2023H1 建设 1 万吨产量的硬碳装置。元力股份主业活性炭业务，目前推进生物质活性炭产品包括稻壳、果壳类活性炭，竹基颗粒炭等路线，主要应用于储能产品（目前与金龙鱼共同布局马来西亚 3 万吨椰子）。贝特瑞 2009 年起开始研究和布局硬碳、无定形碳等负极材料，目前拥有硬碳产能 400 吨。已有量产硬碳、软碳，产线较小，约 50 吨 /年。 2023 年扩产 10000 吨，可以匹配 1GWh 硬碳的使用量。杉杉股份已实现硬碳产业化，为电芯头部企业批量供货，预计 2023 年硬碳产能达 300 吨， 2024 年产能达 1000 吨。中科海钠硬碳、软碳均有布局，硬碳使用酚醛树脂作为前驱体，乙醇作为造孔剂；软碳使用无烟煤、沥青作为前驱体。两个千吨级的正负极材料产线，产线基本上设备到位，在做联调。珈钠能源目前正处于小中试阶段，具备初期产业化、十公斤级的产品制备实力，并已送样给电池头部企业进行全电池测试、验证。正在筹划百吨级的中试线，预计 2023 年 4 月实现中试线产品稳定输出。翔丰华针对钠离子电池，开发了高性能硬碳负极材料。目前正在相关客户测试中。多氟多 2023 年公司将配套 1GWh/年钠电池产线，完成 5000 吨 /年正极以及 2000 吨 /年负极产线的投产。资料来源中国专利信息网、各公司公告，兴业证券经济与金融研究院整理请务必阅读正文之后的信息披露和重要声明 - 11 - 行业深度研究报告 2.3 硬碳前驱体工艺多路并行，生物质路线未来可期硬碳前驱体原材料来源丰富，前驱体选择和工艺技术积累将构筑核心门槛。硬碳前驱体原材料的选择性较多，选择时需综合考虑原料供应难易程度、成本、性能等标准，不同材料的制备工艺存在差异。在选材时，需要综合考量原料可获得度、原料供应量、储存与运输方便程度、纯化过程是否存在难题等方面。同时也需要关注所生产出的硬碳的性能情况，如容量损失度、循环性能与首次库伦效率等。不同前驱体材料生产出的硬碳产品具有显著的电化学性能差异，因此如何正确选择前驱体材料成为各公司发展硬碳负极材料的核心战略。图 12、不同前驱体所制备的负极材料也不同资料来源钠离子电池无定形碳负极材料研究，兴业证券经济与金融研究院整理硬碳前驱体制备工艺路线长且复杂，制备流程难度较大。硬碳材料制备方法多样，主要流程包含各类预处理、交联处理、中高温碳化、深度纯化以及表面改性等，其中工艺核心是交联固化碳化环节。此环节技术壁垒较高，且为了保证硬碳负极材料的纯度，需要在全工艺流程中做好纯度控制，采取高通量多级纯化工艺获得最终的硬碳产品。因此，碳化环节中的纯度控制、温场域流场的一致性要求复杂度高。请务必阅读正文之后的信息披露和重要声明 - 12 - 行业深度研究报告图 13、不同前驱体硬碳负极材料制备流程资料来源中国专利信息网，兴业证券经济与金融研究院整理目前硬碳采用的前驱体原料主要有生物质、树脂基和石油基等。生物质前驱体原料主要有椰壳、秸秆、毛竹、核桃壳、糖、淀粉等；树脂基前驱体主要采用酚醛树脂、环氧树脂等原料；石油基前驱体采取沥青等化石燃料作为原材料。不同前驱体制备的硬碳材料表现出类似的充放电曲线，但电化学性能差别较大。表 5、硬碳 3 种技术路线的优缺点对比生物质树脂基石油基椰壳等淀粉等多糖酚醛树脂等沥青基等优势理论上成本低杂质较少强度较高原料来源广泛原料成本低环保可降解克容量高电化学性能好精准可控产品一致性好原料来源广泛成本低劣势国内原材料供应不足不能保证一致性原材料季节性问题工艺难度大工艺成本高成本高昂克容量低首次效率低生产过程中产生废水烟气资料来源李旭升钠离子电池碳负极材料的制备及储钠性能研究，兴业证券经济与金融研究院整理树脂基是一种优异的制备硬碳的前驱体，但成本昂贵，产业化难度大。相对于生物质与石油基，树脂基前驱体的分子结构相对简单、可控，并且可以根据需要设计相关的分子结构，精准构建可调节的孔结构和分子水平上的活性位点，使得硬碳材料具有更好的倍率和循环稳定性能。使用树脂基前驱体制备出的硬碳材料请务必阅读正文之后的信息披露和重要声明 - 13 - 行业深度研究报告克容量高、电化学性能好、一致性好，性能优势明显。但树脂基前驱体价格高昂，量产成本压力大。图 14、树脂基大孔硬碳充放电曲线图 15、离子催化合成的酚醛树脂基硬碳资料来源李瑀合成聚合物衍生硬碳在钠离子电池中的研究进展，兴业证券经济与金融研究院整理资料来源李瑀合成聚合物衍生硬碳在钠离子电池中的研究进展，兴业证券经济与金融研究院整理表 6、合成聚合物衍生硬碳的电化学性能前驱体碳化温度（ ̊C）可逆比容量（ mAh· g-1）首圈库伦效率（）比容量保持率（）循环次数酚醛树脂 1250 171 60.2 80.0 100 间苯二酚 -甲醛树脂 1300 230 84.0 97.0 100 聚丙烯腈 600 233 58.2 97.7 200 聚丙烯腈 /磷酸 1000 54 55.7 87.8 200 聚苯胺颗粒 1150 140 50.7 77.0 500 聚丙烯酸钠 1100 110 80.0 50.2 3000 资料来源李瑀合成聚合物衍生硬碳在钠离子电池中的研究进展，兴业证券经济与金融研究院整理石油基前驱体成本低廉，原料易获取，性价比优势明显，但制备出的硬碳材料性能一般，且存在环境污染问题。沥青在碳化过程中易于石墨化形成类石墨结构，因此沥青制备硬碳需要进行预处理。通常是利用交联剂将沥青进行交联，改变其微观结构，在热解碳化过程中阻碍石墨微晶的长大，进行固相碳化过程，即可得到硬碳材料；另外一种调制沥青的方法是预氧化法，即利用氧化剂对沥青进行预氧化处理，得到有一定氧含量的预氧化沥青。由于有氧杂原子的存在，沥青在热解碳化过程中不易形成有序的结构，从而得到微观结构相对杂乱的硬碳材料。沥青基制备出的硬碳材料性价比优势明显，但产出的硬碳材料性能一般，并且需要注意避免废水烟气对环境的破坏。请务必阅读正文之后的信息披露和重要声明 - 14 - 行业深度研究报告图 16、预氧化策略调控沥青基碳结构，扩大储钠容量资料来源 Advanced Energy Materials ，兴业证券经济与金融研究院整理生物质路线兼具高性能与低成本优势，是目前大多数负极厂商所布局的方向。生物质基硬碳负极材料可通过热解大多数碳前驱体制得。原料来源广泛，绿色环保，大部分是工农业生产过程中的副产品或是废料。特别是从废弃植物生物质中提取的可再生硬碳，价廉易得、合成工艺多元，以之为碳源制备钠离子负极材料，有望实现以废治废的生物质废弃物的高值化利用。此外，生物质本身具有丰富的杂原子和独特的微观结构，通过碳化植物生物质基材制备的硬碳，保留了植物生物质模板中的材料结构和孔隙通道，是钠离子电池的理想负极材料。由于生物质原材料的特殊性，所生产出的硬碳难以保证一致性，但生物质前驱体制备的硬碳材料电化学性能优异。有研究认为以椰壳、花生壳、柚子皮、玉米秸秆等材料作为碳源，可制备得到多孔的碳材料。微孔的存在使得材料具有大量的缺陷位，为钠离子的存储提供了活性位点，提升储钠容量，表现出更高的充放电比容量、优异的倍率和循环性能。生物质前驱体有望为技术研发带来新突破，有助于硬碳材料的产业化加速。图 17、活化银杏叶的多孔碳结构资料来源郑安川基于生物质硬碳钠离子电池负极材料研究进展，兴业证券经济与金融研究院整理请务必阅读正文之后的信息披露和重要声明 - 15 - 行业深度研究报告图 18、分层多孔碳纳米网的扫描电镜图图 19、碳化樱花花瓣表面大量类似“蜂窝”的褶皱区域资料来源郑安川基于生物质硬碳钠离子电池负极材料研究进展，兴业证券经济与金融研究院整理资料来源郑安川基于生物质硬碳钠离子电池负极材料研究进展，兴业证券经济与金融研究院整理表 7、不同生物质前驱体制备硬碳的性能对比生物质前驱体碳化温度（ ̊C）可逆比容量（ mAh· g-1）首圈库伦效率（）比容量保持率（）循环次数木质素 1100 299 68 98.0 300 牛皮纸木质素 - 284 78.1 95.0 50 核桃壳 1000 257 71 70.8 300 小麦淀粉 - 320 85.2 93.2 300 再生棉 1300 315 83 97.0 100 橡树 1000 360 74.8 90.0 200 软木 1600 358 81 87.0 200 樱花瓣 1000 310.2 67.3 89.8 500 木糖 1200 363.8 93 92.6 400 柚子皮 700 314.5 27 99.3 220 松花粉 900 370.1 59.8 - - 蒲公英 1200 372.1 - 85.3 300 银杏叶 - 200 - 99.0 500 芒果干粉 - 113 100 - - 香蒲 500 204.8 - - - 资料来源 Molecular-scale controllable conversion of biopolymers into hard carbons towards lithium and sodium ion batteries A review、殷秀平钠离子电池硬碳基负极材料的研究进展，兴业证券经济与金融研究院整理生物质硬碳的制备工艺多样，其中以一步碳化法应用最广。生物质硬碳的制备方法主要有一步碳化法、活化法、水热法等。一步碳化法通常采用热化学法将生物质碳在高温缺氧条件下进行热分解，是制备硬碳材料的一种简单方法；活化法是将生物质前驱体与化学试剂以一定比例混合，在高温下反应，从而得到含多孔结构和元素掺杂的生物质衍生碳材料；水热法是指在密封压力容器中将溶剂和生物质前驱体混合，通过高温反应来制备硬碳。另外还有模板法，得到不同结构类型的碳材料，如碳纳米片、层状多孔碳块和硬碳微球等。请务必阅读正文之后的信息披露和重要声明 - 16 - 行业深度研究报告生物质路线研究和发展的首要难题是前驱体的筛选和确定，这将关系到原材料的供应难度和所生产出的硬碳材料的性能。不同的生物质前驱体的分子结构、分子量存在明显差异，这将直接影响到所制备出的多孔碳的结构和组成，并进一步影响到硬碳性能。在制备工艺方面，并不存在一种通用的方法可以对不同前驱体进行加工。因此，生物质路线的首要研究难题是前驱体的筛选和确定。椰壳是目前产业化最快的硬碳材料，实践表明椰壳作为前驱体生产出的硬碳产品性能理想，但未来钠电有着广阔的发展前景，仅依赖椰壳碳作为硬碳负极生产的前驱体原料无法满足需求，原料供应链稳定性不佳，且各方面的成本将会不断攀升。因此，未来各厂商将不断推进技术升级，发挥各自的优势寻找性价比更加优异的原材料。目前新老厂商对于硬碳负极前驱体材料的选择和工艺路线均呈多路