中国环境监测总站：环境空气颗粒物有机碳、元素碳连续自动监测技术规定.pdf-solarbe文库

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附件 1 环境空气颗粒物有机碳、元素碳连续自动监测技术规定中国环境监测总站2021 年 11月 i 目次前言 .ii1 适用范围 .12 规范性引用文件 .13 术语和定义 .14 方法原理与系统组成 .25 技术性能要求 .46 安装、调试与验收 .57 系统日常运行维护 .138 质量保证和质量控制 .17 9 数据有效性判断 .19附录 A（资料性附录）有机碳、元素碳连续自动监测系统安装调试报告 20附录 B（资料性附录）有机碳、元素碳连续自动监测系统试运行报告 26附录 C（资料性附录）有机碳、元素碳连续自动监测系统验收报告 28附录 D（资料性附录）有机碳、元素碳连续自动监测系统质控工作记录表 31 ii 前言为贯彻中华人民共和国环境保护法中华人民共和国大气污染防治法，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范环境空气细颗粒物有机碳、元素碳连续自动监测工作，制定本技术规定。本技术规定针对环境空气细颗粒物有机碳、元素碳连续自动监测系统的方法原理与系统组成、技术性能要求、安装、调试与验收、系统日常运行维护、质量保证和质量控制、数据有效性判断等技术要求进行了规定。本技术规定附录 A～ D 为资料性附录。本技术规定由中国环境监测总站组织编制。本技术规定主要起草单位及人员中国环境监测总站刀谞、张显、孙家奇、侯书杰、解淑艳、唐桂刚上海市环境监测中心霍俊涛、段玉森、林燕芬、李跃武、梁国平江苏省南京环境监测中心李洁、董晶晶、陆晓波江苏省环境监测中心杨丽莉河南省生态环境监测中心王玲玲、黄腾跃、王楠、王思维、马双良本技术规定自下发之日起执行，如有相关标准发布则以标准要求为准。本技术规定由中国环境监测总站解释。 1 环境空气颗粒物有机碳、元素碳连续自动监测技术规定1 适用范围本技术规定针对环境空气细颗粒物有机碳、元素碳连续自动监测系统的方法原理与系统组成、技术性能要求、安装、调试与验收、系统日常运行维护、质量保证和质量控制、数据有效性判断等技术要求进行了规定。本技术规定适用于热学 -光学校正法和热学 -光学衰减法对环境空气细颗粒物有机碳、元素碳的连续自动监测。2 规范性引用文件本技术规定内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本技术规定。GB50168 电气装置安装工程电缆线路施工及验收标准HJ212 污染物在线监控（监测）系统数据传输标准HJ655 环境空气颗粒物（ PM10和 PM2.5）连续自动监测系统安装和验收技术规范HJ817 环境空气颗粒物（ PM10和 PM2.5）连续自动监测系统运行和质控技术规范3 术语和定义下列术语和定义适用于本技术规定。3.1 颗粒物（粒径小于等于 2.5 μ m） particulate matterPM2.5环境空气中空气动力学当量直径小于等于 2.5 μm 的颗粒物，也称细颗粒物。3.2 有机碳 organic carbon（ OC）颗粒物中烃、烃的衍生物、多功能团的烃衍生物和高分子化合物等有机物中的碳组分。3.3 元素碳 elemental carbon（ EC）颗粒物中高聚合的、黑色的，在 400 ℃ 以下很难被氧化，在常温下表现出惰性、憎水性、不溶于任何溶剂的大气含碳组分。3.4 总碳 total carbon（ TC）颗粒物中有机碳和元素碳的总和。 2 3.5 光学裂解碳 optical pyrolyzed carbon（ OPC）通过光学方法测定在高温下裂解转化成元素碳的有机碳。3.6 黑碳 black carbon（ BC）化石燃料和生物质不完全燃烧生成的具有高度芳香化结构的大气含碳组分。注元素组成以碳为主，其次为氢、氧、氮、硫，主要源于生物质燃烧。4 方法原理与系统组成4.1 方法原理环境空气颗粒物有机碳、元素碳连续自动监测系统的方法原理为热光法，热光法又可分为热学 -光学校正法、热学 -光学衰减法。热学 -光学校正法环境空气通过样品采集单元，颗粒物被滤膜截留，在高温条件下，纯氦气环境中 OC 转化为 CO2及少量 OPC，在氦氧混合气环境中 OPC 与 EC 转化为 CO2，利用非色散红外检测器（ NDIR）检测不同阶段的 CO2，经光学校正 OPC 后计算得到样品中OC、 EC 的含量。在光学校正过程中，利用反射激光或透射激光全程照射样品，以初始光强信号作为参考，当有机碳开始裂解时，光强信号下降，随着氧气的不断通入，光强信号回升，把回到初始光强信号的点设定为 OC、 EC 分割点，根据分割点将 OPC 校正为 OC。热学 -光学衰减法用热氧化法直接测量颗粒物中 TC 的含量，用光学衰减法间接测量EC 的含量，由 TC 减去 EC 得到 OC 的含量。热氧化法测量样品中 TC 的含量时，环境空气通过样品采集单元，颗粒物被滤膜截留，将采集的颗粒物样品置于空气环境中升温，使颗粒物中所有含碳组分快速氧化为 CO2，利用非色散红外检测器（ NDIR）检测 CO2，计算得到TC 的含量；光学衰减法测量样品中 EC 的含量时，环境空气通过样品采集单元，颗粒物被纸带截留，采用多波长单色光照射颗粒物样品，测量光学衰减率得到 BC 的含量，再根据BC 与 EC 的定量关系，计算样品中 EC 的含量。4.2 系统组成4.2.1 样品采集单元样品采集单元将环境空气颗粒物进行切割分离，并将颗粒物收集在滤膜上，由采样头、切割器、采样管、溶蚀器、采样泵等组成。4.2.2 分析单元分析单元对颗粒物样品中的有机碳、元素碳进行测量分析。热学 -光学校正法的分析单元由反应炉、 CO2浓度检测器、光发射与接收模块、内标物定量环等组成；热学 -光学衰减法的分析单元分为 TC 分析单元及 EC 分析单元，其中 TC 分析单元由反应炉、 CO2浓度检测器等组成， EC 分析单元由自动走纸带模块、光发射与接收模块等组成。 3 4.2.2.1 反应炉反应炉按照设定的升温程序对颗粒物样品进行逐级加热。热学 -光学校正法的反应炉内置 MnO2，将 OC在高温条件下氧化为 CO2， OPC与 EC在过量氧气的高温条件下氧化为 CO2；热学 -光学衰减法的反应炉将所有含碳物质在过量氧气的高温条件下转换为 CO2。4.2.2.2 CO2浓度检测器CO2浓度检测器为非色散红外检测器（ NDIR），用于测定 OC、 EC 的氧化产物 CO2的浓度。4.2.2.3 光发射与接收模块光发射与接收模块由光发射器、光接收器等组成。光发射器持续发射一束或多束垂直于采样滤膜的光，光接收器检测经滤膜透射或反射后的光信号。4.2.2.4 内标物定量环内标物定量环截取固定体积的内标物 CH4。 OC、 EC 分析阶段结束后，检测 CH4生成的CO2，根据 CH4含碳量与 CO2峰面积的定量关系，计算样品中 OC、 EC 的浓度。4.2.2.5 自动走纸带模块自动走纸带模块由供给轴、收集轴和步进马达组成，步进马达将供给轴上的空白纸带向前传送至样品采集区，采集样品后将纸带移动至收集轴，完成纸带的自动更新。4.2.3 数据采集与控制单元数据采集与控制单元用于设置仪器参数、控制仪器、采集和存储监测数据。4.2.4 数据处理与通讯单元数据处理与通讯单元用于处理和传输监测数据。4.2.5 辅助设备及试剂、耗材辅助设备及试剂、耗材包括滤膜（或纸带）、滤膜裁剪装置、辅助气体、实验用水、标准膜片、标准溶液、溶蚀器碳膜、除氧器、进样针、三脚架、气象传感器等。4.2.5.1 滤膜（或纸带）滤膜（或纸带）用于采集环境空气中的颗粒物，要求对 0.3 μm 颗粒物的截留效率 ≥ 99.7， TC 本底值应 ≤ 0.1μg/cm2。4.2.5.2 辅助气体热学 -光学校正法仪器配置氦气（纯度 ≥ 99.999）、氦氧混合气（氦气 90、氧气 10）、氦甲烷混合气（氦气 95，甲烷 5）三种辅助气体，气瓶压力应 ≥ 2 MPa。氦气需同时配备除氧器，氦气和氦氧混合气中的碳氢化合物及 CO2含量应 ≤ 1 μmol/mol。 4 4.2.5.3 实验用水实验用水用于配制蔗糖标准溶液等，电导率应 ≤ 0.055 μS/cm（ 25 ℃ ），实验用水中 TC浓度应 ≤ 5 μg/ml。4.2.5.4 标准膜片标准膜片可用于校准仪器。优先使用可溯源至我国计量机构或国际权威计量机构（如NIST 等）的标准膜片，否则至少应具备出厂比对测试证书。4.2.5.5 标准溶液使用蔗糖试剂配制标准溶液。蔗糖（ C 12H22O11）优级纯，使用前应置于干燥器中平衡24h。称取适量的蔗糖标准物质溶于实验用水，移入容量瓶中，用实验用水定容至刻度线，摇匀使用。4.2.5.6 溶蚀器碳膜溶蚀器碳膜为溶蚀器内所需的耗材，可截留样品中的气态挥发性有机物或半挥发性有机物，截留效率应 ≥ 70。5 技术性能要求5.1 温度测量示值误差仪器与标准温度计的环境温度测量示值误差应在 ± 2 ℃ 范围内。5.2 大气压测量示值误差仪器与标准气压计的环境大气压测量示值误差应在 ± 1 kPa 范围内。5.3 采样流量平均流量偏差应在 ± 5范围内；流量相对标准偏差应 ≤ 2；平均流量示值误差应在 ±2范围内。5.4 辅助气体流量辅助气体的设定流量与实测流量的线性拟合，相关系数 r 应 ≥ 0.999，斜率应满足 0.95 ≤ k≤ 1.05，截距应满足 -1ml/min≤ b≤ 1ml/min。5.5 空白及溶蚀器吸收效率5.5.1 仪器空白TC 仪器空白应 ≤ 0.3μg。 5 5.5.2 系统空白热学 -光学校正法 TC 系统空白应 ≤ 1 μg/m3；热学 -光学衰减法 TC 系统空白应 ≤ 1 μg/m3，EC 系统空白应在 ± 0.5 μg/m3范围内。5.5.3 溶蚀器吸收效率溶蚀器吸收效率应 ≥ 70。5.6 TC 检出限热学 -光学校正法（当采样体积为 0.32 m 3时）、热学 -光学衰减法（当采样体积为 1 m3时）的 TC 检出限为 0.9 µg/m3。5.7 校准曲线校准曲线至少含 6 个校准点（包括零浓度），校准曲线线性相关系数 r 应 ≥ 0.995。5.8 精密度精密度应 ≤ 5。5.9 正确度正确度应在 ± 10范围内。 5.10 三峰测试在无氧、有氧和内标三个阶段分别通入等量的 CH4标气，记录 CO2峰面积，三个阶段CO2峰面积相对标准偏差应 ≤ 5。6 安装、调试与验收6.1 监测点位监测点和仪器采样口位置应满足 HJ655中的相关要求。6.2 监测站房及辅助设施 6.2.1 一般要求站房内外环境等应满足 HJ655中的相关要求。6.2.2 站房内环境条件站房内应安装温湿度控制设备，站房内温度应控制在（ 25± 5） ℃ 范围内，相对湿度应控制在 80以下，大气压应控制在（ 80～ 106） kPa 范围内。注低温、低压等特殊环境条件下，仪器的配置应满足当地环境条件的使用要求。 6 6.2.3 配电要求站房供电系统采用三相五线供电，分相使用；站房供电系统应配有电源过压、过载和漏电保护装置，电源电压波动不超过 AC（ 220± 22） V，频率波动不超过（ 50± 1） Hz；站房应有防雷电和防电磁波干扰的措施，应有良好的接地线路，接地电阻应＜ 4 Ω；有条件的站房可配备 UPS 电源。6.2.4 其他要求其他要求如下 a）站房应配备实验台或机柜，用于安装监测仪器及辅助设备；b）站房应配备通风装置（排风扇）或废气口，保持室内空气清洁，排风扇要求带防尘百叶窗； c）站房应设置气瓶放置间（柜）并安全放置气瓶；没有条件设置气瓶放置间（柜）时，应在特定位置放置气瓶并将其固定；站房内应安装气瓶漏气报警装置；d）站房应配备冰箱（柜），用于保存标准溶液、标准膜片等；e）站房安装的冷暖式空调机出风口不能正对仪器和采样管，空调应具有来电自启功能；f）站房应配置自动灭火装置。6.3 安装6.3.1 一般要求监测仪器安装的一般要求如下 a）仪器铭牌上应标有仪器名称、型号、生产单位、出厂编号、生产日期等信息；b）仪器各零部件应连接可靠，表面无明显缺陷，各操作旋钮或按键使用灵活，定位准确；c）仪器各显示部分的刻度、数字清晰，涂色牢固，不应有影响读数的缺陷；d）仪器应具备数字信号输出功能；e）仪器电源引入线与机壳之间的绝缘电阻应 ≥ 20MΩ；f）电缆和管路的相关标识明显，电缆线路的施工应满足 GB50168 的相关要求。6.3.2 具体要求监测仪器安装的具体要求如下 a）依照仪器清单进行检查，要求所有零配件配备齐全；b）仪器应安装在实验台上或机柜内，确保水平安装；c）仪器安装完毕后，确保仪器后方有 0.8 m 以上的操作维护空间，仪器采样入口和站房天花板之间有足够的空间安装溶蚀器、采样管等。6.3.3 采样管安装采样管安装要求如下 a）采样管应竖直安装，采样进气口离安装水平面高度应大于 1m； 7 b）保证采样管与溶蚀器、主机等各气路连接部分密闭不漏气；c）保证采样管与屋顶法兰连接部分密封防水；d）采样管长度不超过 5m；e）采样管应接地良好，接地电阻应小于 4Ω；f）溶蚀器应安装牢固、可靠，与采样管路等连接部分密封不漏气；g）采样管及溶蚀器要有保温措施，防止出现冷凝水；h）采样管连接溶蚀器前需加装集水管（瓶）。6.3.4 切割器安装切割器安装要求如下 a）切割器出口与采样管或等流速流量分配器连接应密封良好； b）切割器应方便拆装、清洗。6.3.5 辅助设备安装辅助设备安装要求如下 a）采样管支撑部件与房顶、采样管的连接应牢固、可靠，防止采样管摇摆；b）采样辅助设备与采样管应连接可靠；c）环境温湿度及大气压传感器应安装在采样入口附近，不干扰切割器的正常工作；d）环境温湿度及大气压传感器的信号传输线与站房连接处应符合防水要求；e）环境温湿度传感器应防止太阳光直射，具备防雨、遮光的功能。6.3.6 数据采集和传输设备安装未与主机集成的数据采集和传输设备安装要求如下 a）设备应采用无线或有线通信方式，数据可实时传输到服务器；b）设备应安装在实验台上或机柜内，确保安装牢固、可靠；c）设备应能正确记录、存储、显示数据和仪器状态；d）设备线路应连接牢固。6.4 调试监测系统在现场安装并正常运行后，在验收前应进行调试，调试完成后的性能指标应满足调试检测指标及要求。调试检测可由系统制造者、供应者、用户或受委托的有检测能力的部门承担。6.4.1 调试检测的一般要求调试检测的一般要求如下 a）在现场完成有机碳、元素碳连续自动监测系统安装、调试后投入试运行；b）系统连续运行 24h～ 48h 后，进行调试检测；c）如果因系统故障、断电等原因造成调试检测中断，则需重新进行调试检测；d）调试检测后应编制安装调试报告，安装调试报告格式参见附录 A。 8 6.4.2 调试检测指标和检测方法调试检测指标及要求请根据表 1 及以下相关规定执行。表 1 调试检测指标及要求 a）温度测量示值误差使用标准温度计读取并记录环境温度值，同时观察并记录仪器显示的环境温度值，两者之间的差值为仪器的温度测量示值误差。重复测量 3 次，测量示值误差的平均值应在 ± 2 ℃范围内。b）大气压测量示值误差使用标准气压计读取并记录环境大气压值，同时观察并记录仪器显示的环境大气压值，两者之间的差值为仪器的大气压测量示值误差。重复测量 3 次，测量示值误差的平均值应在± 1 kPa 范围内。c）采样流量序号调试检测指标要求1 温度测量示值误差在 ± 2 ℃ 范围内2 大气压测量示值误差在 ± 1kPa 范围内3 采样流量平均流量偏差在 ± 5范围内流量相对标准偏差 ≤ 2平均流量示值误差在 ± 2范围内4 辅助气体流量设定流量与实测流量的相关系数 r≥ 0.999，斜率 0.95≤ k≤1.05，截距 -1ml/min≤ b≤ 1ml/min 5 仪器空白 TC≤ 0.3μg6 系统空白热学 -光学校正法 TC 系统空白 ≤ 1µg/m3热学 -光学衰减法 TC 系统空白 ≤ 1 μg/m3， EC系统空白在 ±0.5 μg/m3范围内7 TC 检出限 0.9µg/m38 校准曲线线性相关系数 r ≥ 0.9959 精密度 ≤ 510 正确度相对误差在 ± 10范围内 11 三峰测试的相对标准偏差 ≤ 512 反应炉温度实际可达的最高温度与升温程序设定的最高温度偏差在 ±10范围内 9 取下采样头，将标准流量计的出气口通过流量测量适配器连接到待测仪器的进气口，待仪器显示的流量稳定后开始流量测试，连续测试 1 h，每隔 5 min 记录 1 次标准流量计和监测仪器的瞬时流量值（工况）。测试完成后，按公式（ 1）、（ 2）、（ 3）、（ 4）、（ 5）计算流量测试的相关指标。平均流量偏差应在 ± 5范围内，流量相对标准偏差应 ≤ 2，平均流量示值误差应在 ± 2范围内。 11 nR RiiQ Qn   （ 1）式中 RQ 测试期间标准流量计平均流量值， L/min；RiQ 测试期间标准流量计瞬时流量值， L/min；i 测试期间记录瞬时时间点的序号，（ i1～ n）；n测试期间记录瞬时时间点的总个数。 11 nC CiiQ Qn   （ 2）式中 CQ 测试期间仪器平均流量值， L/min；CiQ 测试期间仪器瞬时流量值， L/min；i 测试期间记录瞬时时间点的序号，（ i1～ n）；n测试期间记录瞬时时间点的总个数。 100R SR SQ QQ Q   （ 3）式中 RQ 平均流量偏差，；RQ 测试期间标准流量计平均流量值， L/min； SQ 仪器设定的采样流量值， L/min。 21 1 100n Ri RiQ RQ QnRSD Q   （ 4）式中 QRSD 流量相对标准偏差，；RiQ 测试期间标准流量计瞬时流量值， L/min；RQ 测试期间标准流量计平均流量值， L/min；i 测试期间记录瞬时时间点的序号，（ i1～ n）；n测试期间记录瞬时时间点的总个数。 100 C RD RQ QQ Q  （ 5）式中 DQ 平均流量示值误差，；CQ 测试期间仪器平均流量值， L/min；RQ 测试期间标准流量计平均流量值， L/min。d）辅助气体流量测试将标准流量计接入辅助气体气路，设置不少于三种流量进行测试，其中最大流量应大于 10 实际监测中辅助气体的工作流量，待流量稳定后开始流量测试，每隔 5min 测量一次，至少重复测量 3 次。将设定流量与实测流量进行线性拟合，相关系数 r 应 ≥ 0.999，斜率应满足0.95≤ k≤ 1.05，截距应满足 -1 ml/min≤ b≤ 1ml/min。e）仪器空白按照实际样品测试的程序，对空白滤膜（或纸带）进行测试，连续测量 7 次，计算平均值作为仪器空白， TC 仪器空白应 ≤ 0.3μg。f）系统空白在采样口安装颗粒物高效过滤器（性能要求为 0.3 μm 颗粒物过滤效率 ≥ 99.9），确保接口不漏气，将环境空气中的颗粒物截留，待仪器稳定后，按照环境样品测试程序测试 TC系统空白，连续测试 24 h，计算平均值，即为 TC 系统空白。热学 -光学衰减法的 EC 系统空白可与 TC 系统空白同时测量，连续测试 24 h，计算 EC 平均值，即为 EC 系统空白。 TC 系统空白应 ≤ 1 μg/m3， EC 系统空白应在 ± 0.5 μg/m3范围内。g） TC 检出限待仪器运行稳定后，放入与日常监测相同规格的空白滤膜，启动空白测量程序，记录测量结果，连续测量 n（ n≥ 7）次，按公式（ 6）计算 TC 检出限。热学 -光学校正法（当采样体积为 0.32m3）、热学 -光学衰减法（当采样体积为 1m3）的 TC 检出限为 0.9 µg/m3。 1,0.99nMDL t S  （ 6）式中 MDL检出限， µg/m3；n空白样品的平行测定次数，（ n≥ 7）；S n 次平行测定的标准偏差， µg/m 3；t 自由度为 n-1，置信度为 99时的 t 分布（单侧）。其中，当自由度为 n-1，置信度为 99，当 n 为 7 时， t（ n-1,0.99） 3.143。h）校准曲线配制至少含 6 个校准点（包括零浓度）的校准曲线，其中第二个浓度点含碳量应低于5 μg，最高浓度点应高于 40 μg 且高于当地 TC 的最高浓度水平。准确移取不同体积的蔗糖标准溶液滴加至空白滤膜上（或者使用不同浓度的标准膜片），将仪器设置为手动进样，绘制校准曲线，校准曲线线性相关系数 r 应 ≥ 0.995。i）精密度至少配制 6 组含碳量为 10μg 的标准物质，按照样品测试流程进行测试，记录测试结果，按公式（ 7）计算相对标准偏差， RSD 值应 ≤ 5。 21 1 100n ii x xnRSD x   （ 7）式中 RSD 相对标准偏差，；ix 标准物质第 i 次实测值， μg；x 标准物质 n 次测量的平均值， μg；n测量次数，（ n≥ 6）。 11 j）正确度至少配制 6 组含碳量为 10μg 的标准物质，按照样品测试流程进行测试，记录测试结果，按公式（ 8）计算相对误差， d 值应在 ± 10范围内。100iY Xd X  （ 8）式中 d 相对误差，；iY 标准物质 i 次测量的平均浓度值， μg；X 标准物质理论浓度值， μg；i 测试次数，（ i≥ 6）。k）三峰测试通过三峰测试可检查 MnO 2氧化效率。在测试过程中的无氧、有氧和内标三个阶段分别通入等量的 CH4标气，记录 CO2峰面积。 MnO