钠电行业深度系列：硬碳负极从零到一新突破，生物质路线前景广阔-国信证券.pdf-solarbe文库

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请务必阅读正文之后的免责声明及其项下所有内容证券研究报告 | 2022年 12月 6日钠电行业深度系列二硬碳负极行业研究 · 深度报告电力设备新能源 · 电池投资评级超配（维持评级）证券分析师王蔚祺010-88005313wangweiqi2guosen.com.cnS0980520080003 从零到一新突破，生物质路线前景广阔请务必阅读正文之后的免责声明及其项下所有内容报告摘要硬碳目前为钠电池主流负极材料路线，同时也为当下钠电池产业规模化的主要制约因素。硬碳材料具有结构多样、价格低廉、导电性良好、储钠容量高、嵌钠后体积形变小、环境友好和低氧化还原电位等优点，为当下钠电池主流负极材料路线。但受制于硬碳负极国内产能有限的问题，产品依赖于进口，同时工制备路线多样，工艺路线尚未确定，成为短期制约钠电池行业规模化的主要因素。硬碳前驱体技术路线多样，生物质基为当下主流路线。目前常用的硬碳前驱体主要是生物基，如毛竹、椰壳、淀粉、核桃壳等，同时也可以使用、无烟煤、沥青、酚醛树脂等化工原料。原料和技术不同，性能和成本也有显著差别。一、生物质基路线性能适中，物料来源广泛，成本相对合适。二、酚醛树脂等合成聚合物前驱体路线性能较优，但成本相对高昂。三、无烟煤、沥青等化石燃料基路线成本低廉，但产出的硬碳材料性能一般。因此生物质基前驱体路线为当下主流路线。硬碳负极处于从零到一爆发前夕，正全力推进国产化。目前佰思格、贝特瑞拥有硬碳负极产能，正全力推进生物质基硬碳国产化；杉杉股份、中科电气、翔丰华等人造石墨负极头部企业各自布局生物质基、化石燃料基、以及合成聚合物基硬碳负极路线；新进入企业如元力股份、圣泉集团亦布局生物质基硬碳材料，其中圣泉集团主要依靠秸秆来源的生物质量产优势。我们预期随着钠电池材料体系的成熟和产能规模化，凭借出色的经济性和安全性， 2026年全球钠电池需求有望突破 120GWh，对应市场空间突破 600亿元；我们预计2026年硬碳负极需求量达到 16.23万吨，对应市场空间有望达到 73亿元。产业链相关公司璞泰来、贝特瑞、中科电气、杉杉股份、翔丰华、元力股份、圣泉集团风险提示钠电池产业化进展不及预期、下游需求不及预期、硬碳负极行业进入者竞争加剧请务必阅读正文之后的免责声明及其项下所有内容第一章硬碳负极基本介绍请务必阅读正文之后的免责声明及其项下所有内容钠离子电池简介钠离子电池的概念最早由 ARMAND团队于 20世纪 80年代提出，在 90年代经过产业化推广得到技术应用。钠离子电池的工作原理与锂离子电池类似，其本质是在充放电过程中由钠离子在正负极间嵌入脱出实现电荷转移、而锂离子电池则是通过锂离子在正负极间移动来进行电荷转移，工作原理本质上相同。与锂电池相比钠电池在正极材料、负极材料中均发生较大变化。图 1 钠离子电池工作原理表 1 锂离子电池与钠离子电池比较资料来源 Tarik Chafik等 Study of electrochemical alkali insertion into carbonaceous materials 、国信证券经济研究所整理资料来源中科海钠官网、锂离子电池正极材料研究进展、国信证券经济研究所整理材料与设备锂离子电池钠离子电池正极材料磷酸铁锂、三元材料等层状氧化物、聚阴离子材料、普鲁士蓝类材料负极材料人造石墨、天然石墨、硅基负极等碳基材料、金属氧化物、磷基材料等电解液溶质为六氟磷酸锂溶质为六氟磷酸钠或高氯酸钠隔膜无变化无变化集流体正极铝箔，负极铜箔正负极均为铝箔设备无变化无变化正极负极电解液充电放电请务必阅读正文之后的免责声明及其项下所有内容钠电池各负极材料路线对比图 2 钠电池各技术路线对比资料来源李旭升钠离子电池碳负极材料的制备及储钠性能研究、国信证券经济研究所整理图 3 合金类材料易出现材料膨胀问题资料来源李旭升钠离子电池碳负极材料的制备及储钠性能研究、国信证券经济研究所整理目前钠离子电池负极材料的研究主要集中在碳基材料、合金类材料、过渡金属氧化物及有机化合物等。在众多负极材料中硬碳材料具有结构多样、价格低廉、导电性良好、储钠容量高、嵌钠后体积形变小、环境友好和低氧化还原电位等优点。软碳层间距较硬碳小，软碳储钠的比容量仅220mAh/g，其体积容量难以提高，且低温性能、快充性能等方面均没有硬碳好。合金类材料存在储钠过程中体积膨胀严重，材料粉化，循环稳定性差，成本高的问题；金属化合物有原材料价格昂贵，穿梭效应严重，库伦效率低等问题。材料膨胀活性材料粉化脱落请务必阅读正文之后的免责声明及其项下所有内容钠电池各负极材料路线对比目前钠离子电池负极材料的研究主要集中在碳基材料、合金类材料、过渡金属氧化物及有机化合物等。碳基材料中，硬碳材料具有结构多样、价格低廉、导电性良好、储钠容量高、嵌钠后体积形变小、环境友好和低氧化还原电位等优点。软碳层间距较硬碳小，软碳储钠的比容量仅220mAh/g，其体积容量难以提高，且低温性能、快充性能等方面均没有硬碳好。合金类材料存在储钠过程中体积膨胀严重，材料粉化，循环稳定性差，成本高的问题；金属化合物有原材料价格昂贵，穿梭效应严重，库伦效率低等问题表 2 钠电池各负极材料技术路线对比资料来源余海军钠离子电池负极材料的研究进展、 Joachim Maier Fundamentals， status and promise of sodium-based batteries 、国信证券经济研究所整理种类碳基材料合金类材料金属氧化物金属硫化物金属磷化物储钠原理纳米孔洞储钠、石墨片层间嵌钠、表面吸附和缺陷储钠与 Na形成合金或金属间化合物氧化态金属被 Na还原形成 Na2O，或发生合金化反应尚不明确与 Na形成合金反应代表性材料硬碳，软碳 Si0.07Sb0.93 Na2Ti3O7 MoS2 Sn4P3比容量（ mAh/g）硬碳理论值 530 420 120 370 1132电势（ V，相对于 Na /Na） 0.3 0.8 0.5 1.3 0.4优势储钠平台低、容量高、循环寿命长、成本低廉、体积膨胀小电子导电性好、比容量高、有效防止枝晶的产生理论容量高、安全性好、电压平台稳定、廉价易得理论容量高、结构稳定、热力学稳定性好、良好的导电性理论容量高、嵌钠 /脱钠电势适当、导电性较好、膨胀较小劣势倍率性能差、大部分容量在接近金属钠的析出电位附近实现，可能导致电极表面析出钠枝晶体积膨胀严重，材料粉化；循环性能差；成本较高电子导电性较差、体积效应严重、循环稳定性差原料昂贵、穿梭效应严重首次库伦效率低、电化学原理有待研究请务必阅读正文之后的免责声明及其项下所有内容钠电池企业选择硬碳作为主要负极材料路线目前正极材料路线多样，采用层状氧化物的有宁德时代、中科海钠、钠创新能源、传艺科技、立方新能源；采用聚阴离子氧化物路线的有众钠能源、鹏辉能源、山东章鼓；采用普鲁士蓝 /白材料路线的有宁德时代、星空钠电、贲安能源等。钠创新能源同时也在建设聚阴离子量产线，以及研发普鲁士蓝 /白体系。从负极材料选取来看，主要电池企业大多选取硬碳材料。表 3 钠电池各大企业技术路线对比资料来源中国专利信息网，宁德时代、传艺科技公司公告、中科海钠、钠创新能源等公司官网、国信证券经济研究所整理企业名称材料方案（正极负极）电芯能量密度（ Wh/kg 倍率性能低温性能循环寿命主营业务融资历程宁德时代（ 300750.SZ）普鲁士白 /层状材料硬碳 160 15min充电 80以上 -20℃ 下容量保持率超90 3000 锂离子电池已上市中科海钠铜铁锰氧化物无定形碳 145 最高能够达到 5C倍率工作温度在 -40℃ -80℃ 4500 钠离子电池 2022年 4月完成 A轮融资，华为哈勃参与。钠创新能源铁基氧化物硬碳 130-160 工作温度在 -40℃ -55℃ 4000 钠离子电池正极及前驱体、电解液；钠离子电池 2021年 11月完成亿元 Pre-A轮融资星空钠电普鲁士蓝普鲁士蓝钠离子电池 2021年底引入战投淮海控股众钠能源硫酸铁钠硬碳钠离子电池 2022年 3月完成 B轮融资，碧桂园创投独家领投传艺科技（ 002866.SZ）层状氧化物硬碳 145 -20℃ 下容量保持率超88 4000 输入类设备和印制电路板（ PCB）两大类消费电子零组件已上市立方新能源层状氧化物硬碳 140 15min充电 80以上 -20℃ 下容量保持率超88 2000 锂离子电池已完成 B轮融资贲安能源普鲁士蓝钛酸盐 3500 钠离子电池 2017年软银中国参与 A轮融资山东章鼓（ 002598.SZ）磷酸钒钠硬碳工作温度在 -30℃ -55℃ 鼓风机、通气机、工业泵、电气设备等已上市鹏辉能源（ 300438.SZ）磷酸盐系硬碳锂离子电池已上市请务必阅读正文之后的免责声明及其项下所有内容硬碳负极基本介绍资料来源 Jeff R.Dahn High Capacity Anode Materials for Rechargeable Sodium-Ion Batteries 、国信证券经济研究所整理硬碳又称 “ 非石墨化碳 ” ，通常是难以被石墨化的碳材料的统称。硬碳由扭曲的石墨烯片堆积而成，即使在高于 3000℃ 的温度下，这些堆叠的石墨烯片也很难完全展开或压平而进一步形成石墨。 Jeff Dahn等人提出的 “ 纸牌屋 ” 模型是第一个也是最早被广泛接受的硬碳结构模型，该模型指出硬碳中存在小而弯曲的石墨烯片平行堆叠的短程有序微区，堆叠层数一般在 2～ 6层，横向尺寸在 4纳米左右，材料呈现长程无序排列，不同取向的微区之间形成了丰富的纳米孔道。值得关注的是，硬碳的石墨片层间距通常在 0.37～ 0.40纳米之间，远比石墨的 0.335纳米大，因此硬碳对于比锂离子半径更大的钠粒子，拥有更强的存储能力和更高的储钠容量。图 5 硬碳、软碳和石墨的结构示意图及电镜照片。图 4 硬碳的 “ 纸牌屋 ” 模型、硬碳与石墨的层间距比较资料来源李喜飞钠离子电池炭基负极材料研究进展、 Titirci等 Sodium Storage Mechanism Investigations through Structural Changes in Hard Carbons 、 Moon J. Kim等 Electron microscopy analyses of natural and highly oriented pyrolytic graphites and the mechanically exfoliated graphenes produced from them国信证券经济研究所整理0.37～ 0.4 nm 0.335 nm硬碳石墨硬碳软碳石墨请务必阅读正文之后的免责声明及其项下所有内容硬碳负极的物理化学特性图 6 硬碳作为负极时存储碱金属离子的位点示意图图 7 不同碳基负极性能对比资料来源 Xiaolin Li A Minireview on Hard Carbon as Na-ion Battery Anodes Progresses and Challenges 、国信证券经济研究所整理资料来源李喜飞钠离子电池炭基负极材料研究进展、国信证券经济研究所整理硬碳储存碱金属离子的位点主要包括 1）插层在石墨烯片层之间； 2）储存在闭孔内； 3）吸附在表面和缺陷位点上。而石墨和软碳材料储存碱金属离子的方式主要是插层在石墨烯片层之间。考虑到硬碳材料相比石墨和软碳具有更丰富的储锂 /钠位点，硬碳具有更高的理论容量（ 530 mAh/g，远高于石墨材料的理论容量 372 mAh/g。同时，因为石墨烯片层之间存在大量孔洞，钠离子插层和填充前后造成的晶格膨胀可以被有效缓解，因此硬碳的在充放电过程中的体积膨胀效应远小于石墨和软碳，安全性更好。 0.37～ 0.4 nm 石墨烯片层石墨烯片层上的缺陷位点插层在石墨烯片层之间的离子填充在闭孔中的离子表面吸附的离子与缺陷结合的离子硬碳软碳石墨比容量（ mAh g-1电位（V）请务必阅读正文之后的免责声明及其项下所有内容硬碳储钠的四种理论模型目前硬碳储钠理论模型可分为 4种类型 1） “ 插层 -填充 ” 机制钠离子沿着倾斜区插入平行碳层，同时填充到平坦区的纳米孔中；2） “ 吸附 -填充 ” 机制钠离子吸附在倾斜区的缺陷位点上，同时填充到平坦区的纳米孔中；3） “ 吸附 -插层 ” 机制钠离子吸附在倾斜区的表面和缺陷位点上，同时沿平坦区插入碳层；4）多阶段机制由于硬碳的尺寸复杂性，多种机制共同生成。图 8 硬碳 “ 插层 -填充 ” 储钠机制资料来源徐斌、邱介山等 Understanding of Sodium Storage Mechanism in Hard Carbons Ongoing Development under Debate 、国信证券经济研究所整理图 9 硬碳 “ 吸附 -填充 ” 储钠机制图 10 硬碳 “ 吸附 -插层 ” 储钠机制图 11 硬碳多阶段储钠机制资料来源徐斌、邱介山等 Understanding of Sodium Storage Mechanism in Hard Carbons Ongoing Development under Debate 、国信证券经济研究所整理资料来源徐斌、邱介山等 Understanding of Sodium Storage Mechanism in Hard Carbons Ongoing Development under Debate 、国信证券经济研究所整理资料来源徐斌、邱介山等 Understanding of Sodium Storage Mechanism in Hard Carbons Ongoing Development under Debate 、国信证券经济研究所整理请务必阅读正文之后的免责声明及其项下所有内容硬碳作为负极的应用硬碳材料在能源领域的应用主要有锂离子电池、超级电容器和钠离子电池。 1991年索尼公司发布的首个商用锂离子电池就采用了由聚糠醇树脂制备的硬碳负极，早期使用醚类电解液时硬碳比石墨负极具有更高的比容量和更好的电解液兼容性，直到碳酸酯电解液的出现，硬碳才被石墨超越；另外，硬碳材料因其较高的比表面积，成为超级电容器的理想负极材料；当前硬碳材料也被认定更适合作为钠电池负极材料。硬碳作为负极的优势比石墨类材料具有更好的结构稳定性、充放电循环寿命长、安全性能更好。同时，硬碳的结晶分散，锂离子容易进出，能够提高电池的输出功率。在环境苛刻的低温条件下，石墨负极因其锂离子扩散率较低而容易形成锂枝晶，而硬碳负极锂离子扩散更容易，因而低温性能更好。但缺点是首效低、存储的锂离子量相对较少、容量低。因此，硬碳负极常应用于对瞬时功率要求较大的启停电源、适用于严苛环境的低温电池和动力电池等场景。图 12 硬碳作为负极的应用场景资料来源陈成猛等 Hard Carbon Anodes for Next-Generation Li-Ion Batteries Review and Perspective 、金鹏辉科技官网、宁德时代公司公告、骆驼股份官网、国信证券经济研究所整理超级电容器严苛环境电池钠电池启停电池动力电池请务必阅读正文之后的免责声明及其项下所有内容硬碳负极目前为钠电池规模化主要制约因素在当前碳酸锂价格高企的背景下，锂离子电池成本占比中最高的是正极，占比超过 50，人造石墨负极成本5-8。负极方面，目前进口的硬碳负极材料价格高于 20万 /吨，成本占比较高，按照当下各类材料价格测算，硬碳负极占钠电池成本接近 25。国内传统负极企业的硬碳负极虽均有专利技术布局，但产品大多还处在中试或客户验证阶段，累计产能仅数千吨，目前头部电池厂主要依赖向日本厂商进口。日本吴羽化学、可乐丽和住友电木的产品相对较为成熟，其中吴羽化学起步最早，可乐丽产品最为成熟。资料来源鑫椤锂电、国信证券经济研究所整理与测算正极材料64.9负极材料5.4隔膜2.3电解液9.9 导电剂0.5粘结剂3.0 铜箔7.8 铝箔1.3其他0.5 结构件4.4图13电池成本占比（三元5系）正极材料52.2负极材料7.9隔膜4.0电解液13.1导电剂1.2粘结剂3.8 铜箔9.9 铝箔1.7其他0.7 结构件5.6图14电池成本占比（磷酸铁锂）图15当下电池成本占比（钠电池）资料来源鑫椤锂电、国信证券经济研究所整理与测算正极材料30.4负极材料24.9电解液31.2隔膜3.6 铝箔4.0 其他5.9 资料来源鑫椤锂电、国信证券经济研究所整理与测算请务必阅读正文之后的免责声明及其项下所有内容第二章硬碳负极制造工艺及技术路线请务必阅读正文之后的免责声明及其项下所有内容硬碳的合成工艺简介图 16 硬碳形成过程分解资料来源 Stefano Passerini Hard carbons for sodium-ion batteriesStructure, analysis, sustainability, and electrochemistry 、国信证券经济研究所整理区别于锂离子负极材料石墨的合成，硬碳的合成需要经历芳香化、缩聚、石墨层形成、石墨层生长、片层生长堆叠等历程。人造石墨主要采用针状焦、石油焦和沥青等化工原料，此类原材料在碳化过程中能够在较宽的温度范围内出现熔融状态，使得碳层能够重排，形成长程有序的片层结构；硬碳采用的有机前驱体多存在含有氧、硫、氮等基团的支链结构，在碳化的过程中交联形成新的网状结构，不利于碳层的重排，因而无法形成长程有序的石墨片层结构。硬碳采用的前驱体原料主要为生物质、树脂类和高分子前驱体。石墨硬碳微观结构请务必阅读正文之后的免责声明及其项下所有内容硬碳多种工艺路线目前常用的硬碳前驱体主要是生物基高分子材料，如毛竹、椰壳、淀粉、核桃壳等，同时也可以使用无烟煤、沥青、酚醛树脂等化工原料。不同前驱体得到的硬碳产品具有显著的性能差异，且原料来源不同，成本构成也有显著差别。硬碳工艺多路并行，负极企业各展其能。日本可乐丽公司使用的硬碳前驱体为生物质材料椰壳，国内传统锂电负极企业贝特瑞、杉杉、中科星城和翔丰华等厂家的硬碳负极工艺囊括生物基材料、树脂类原料和沥青基原料，实现体系化的专利布局。佰思格作为对标可乐丽的硬碳负极企业，专注葡萄糖、淀粉、木质素、椰壳等生物质材料制备硬碳材料。元力股份采用毛竹、椰子壳和稻壳等原料。圣泉集团则采用秸秆。武汉比西迪选取酚醛树脂作为前驱体。资料来源中国专利信息网、元力股份公司公告、圣泉集团公司公告、国信证券经济研究所整理公司名称前驱体路线制备硬碳性能情况日本可乐丽椰子壳充放电可逆容量 320-405mAh/g,首次效率为 88-90佰思格葡萄糖、糖、淀粉、纤维素、木质素、木屑、竹屑、椰子壳或坚果壳等沥青基、植物基硬碳的压实密度可达到 1.72g/ml， 1C放电首次容量达到 362mAh/g，首次效率达到 92.5％， 4C充放电效率分别达到 87％与 94.5％， 2C循环 1000次容量保持率 82％以上，可满足动力锂离子电池的需求贝特瑞稻壳、玉米芯、果壳等植物类原料；树脂类前驱体；树脂类硬碳充放电可逆容量＞ 485mAh/g，首次效率＞ 80；在常温 1C循环 100周容量保持率＞ 96；在零下20℃ 下，材料仍能可逆进行锂离子的嵌入和脱出，且 1C循环 100周容量保持率＞ 95；在常温 20C倍率放电下，容量能达到 1C放电的 93杉杉科技华榛、平榛、毛榛等榛子壳；树脂类前驱体；沥青基前驱体沥青基硬碳首次可逆容量在 480mAh/g以上，首次库伦效率大于 85％中科星城树脂类、生物质和难石墨化焦类树脂基、生物质基硬碳可逆容量高于 500mAh/g，极片压实可达 1.55 g/cc，首次效率高于 80， 5C充放循环寿命超过 2000周，常规电池体系下， 30C充电容量为 1C充电容量的 85以上， 30C放电容量为 1C放电容量 90以上。翔丰华树脂类、生物质和难石墨化焦类煤沥青基球形硬碳，其压实密度大于 1.1g/cm3，压实密度高，可逆比容量大于 400mAh/g，首次库仑效率大于 80％，循环 500次容量保持率大于 85％， 30C/1C容量保持率为大于 98％凯金能源聚合物硬碳、生物质硬碳生物质硬碳可逆比容量 300-500mAh/g，首效 70-85；聚合物硬碳可逆比容量 400-600mAh/g，首效 75-85元力股份毛竹、椰子壳、稻壳 -圣泉集团秸秆、酚醛树脂 -武汉比西迪酚醛树脂首次容量高于 500mAh/g,首次效率高于 85，振实密度 1.3-1.6g/cm3，比表面积 3.0-7.0m2/g多氟多核桃壳比容量 260mAg/g鸡西唯大新材料沥青、生物质（茄子）沥青基比容量 270mAh/g；生物质基循环 200圈后比容量为 200mAh/g欣旺达生物质（花生壳） 2C循环 500次后容量保持率 95 表4硬碳前驱体工艺路线对比请务必阅读正文之后的免责声明及其项下所有内容不同企业硬碳前驱体工艺路线对比图 17 不同硬碳前驱体生产工艺对比资料来源中国专利信息网、国信证券经济研究所整理佰思格生物质基硬碳负极生产工艺生物质