铸造多晶硅C、N杂质及其夹杂物的研究-solarbe文库

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多晶硅中Si3N4、SiC相界面及去除研究 20.1.06谭毅、李鹏廷大连理工大学材料学院第十六届太阳能级硅及光伏发电研讨会汇报提纲1研究背景及意义3Si3N4、SiC和Si的相界面研究 4定向凝固去除硅中硬质颗粒5电子束精炼2多晶硅中Si3N4SiC硬质颗粒替代位晶格畸变硬质夹杂产生脊纹异结扩散电压1.V电阻并联0.2Ω·cmSiC危害SiC/i3N4对材料及电池性能的危害正导带偏移介电常数差异细晶产生硬质夹杂促进氧沉淀Si3N4危害硅中SiC的I-Va和C-b曲线 1、研究背景及意义电活性结构缺陷与轻元素杂质分布aEBIC（bHR-SEM ci d）C eN EspenUdheim等人通过TEM发现Si的（01）晶面易于在β-Si3N4的（null51null0）晶面上形核，作为高性能多硅中孪晶来源德国的微结构物理研究所提出mc-Si中存在氮有利于形成具立方iC颗粒1、研究背景及意义对Si3N4/Si 、iC/ Si之间位向关系相研究报道很少，有必要进行一下这方面的基础研究工作。无论是凝固前期利用Si3N4 SiC作为异质形核的籽晶，还是凝固后期去除硅熔体中的Si34C硬质颗粒，都不可避免地涉及到Si3N4/i 、SiC/ i相界面问题。定向凝固设备GT450（a）外形照片（b）内部结构图感应熔炼炉（DPS650）a外形照片，b熔炼室原理图实验设备及原理2、多晶硅中Si3N4、SiC硬质颗粒电子束熔炼设备EBS-250（a）外形照片b内部结构图 2、多晶硅中Si3N4、SiC硬质颗粒熔炼后铸锭的宏观形貌铸锭纵截面形貌EPMA形貌及EDS取样点1 24硅中SiC/i3N4颗粒形态分析硬质颗粒直径大小不一，有的10um，为块状或棒 35 棒状Si3N4 块状iC 顶部样品酸洗后的SEM形貌酸洗样品的XRD3C-Si块状颗粒，立方结构β-i3N4棒六角酸洗后提取出的夹杂物宏观形貌宏观微观XRD硅中SiC/i3N4颗粒形态分析2、多晶硅中Si3N4、SiC硬质颗粒 150℃时Si3N4和SiC发生反应2SiCN2SiCcubi346NhexagonlN2ii4icubi，hexagonl酸洗样品的XRD 酸洗样品的XPS SiCN峰与3C-Si重合，通过XPS检测到C-N键，证明其存在。 2、多晶硅中i34、i硬质颗粒杂质传输示意图（a）无硬质颗粒析出b存在粒析出硬质颗粒对多晶硅电性能的影响硬质点富集区无缺陷区域（a）晶体形貌，（b）红外探伤图像，c少子寿命分布 2、硅中Si3N4、SiC硬质颗粒 2 um透射电镜下Si-βi3N4的相界面β-Si34 Si-βi3N4的界面EDS线扫与SiN元素含量变化曲线图3、Si3N4、SiC和Si的相界面研究a bTEM下的Si-3N4（a）相界面与b两相界面处的衍射斑点Si与i3N4相研究 Si的（10）晶面β-i3N413-- TEM下的Si-3N4相界面与其衍射斑点 Si与i3N4相界面的研究Si的（10）晶面β-i3N413、Si3N4、SiC和Si的相界面研究 Si与i3N4相界面的研究ABC 区域A、BC的微衍射谱（A1、BC1）与其放大高分辨图像22Si-3N4的相界面HRTEM图像γ-Si3N4为尖晶石结构，空间为Fd3m，a7.418。在铸造多晶硅生产过程中未见报道推测是在铸锭形成后期富氮温高真空的环境下，部分β-i发生了向γ-Si3N4的转变。β-Si3N4的（01）晶面γ-Si3N401Si的01晶面- 3、Si3N4、SiC和Si的相界面研究 edg-toedg模型用于分析两相界面处原子的匹配程度。当种物密排晶面间距相近，且密排面上方向原子间时两间存在一定的位关系。edg-toedg模型在计算过程中，选取的研究对象是物相的最密排面和改上最密排晶向或次密排面和晶向。计算分为三步①面间距失配度，将6作其临界值。②上密排方原子10为 ③TEM实验证①②结果 3、Si3N4、SiC和Si相界面研究 β-Si3N4密排面、近上原子分布以及密排方向Si密排面、近上的原子分布以及密排方向 3、Si3N4、SiC和Si的相界面研究通过透射电镜表征，Si的（10）晶面与β-Si3N4的（013）晶面有重合的衍射斑点，这与edg-toedg模型计算结果相吻合。这说明Si与β-iN4潜在匹配关系β-Si3N4可以作为i异质形核籽表1 Si3N4与i密排面晶间距失配度） - - 、i34、SiC和Si的相界面研究Si的（10）晶面与β-3N413面错配度仅为.。--其所对应和晶向族的原子间距失.92-表2Si3N4与i密排面上方向原子间距的失配度表2Si3N4与i密排晶面上向的原子间距失配度a通过edg-toedg模型计算，β-Si3N4的（01）与Si的（01）晶面的不存在良好的匹配关系而其中间γi过渡层存在可以解决两相共格问题。3、Si3N4、SiC和Si的相界面研究表1 i与i密排面晶间距失配度） Si与iC相界面的研究 TEM下的Si-C相界面与其衍射斑点SiC的（12）晶面i0 3、Si3N4、SiC和Si的相界面研究 Si与iC相界面的研究 Si的（01）晶面与SiC的（13）晶面A B区域A、B微衍射谱（A1、B）其放大高分辨图像2Si-C的相界面HRTEM图像 3、Si3N4、SiC和Si的相界面研究基于Turnbl-Vonegut公式的理论计算rl-t|nullnull|null ① 调整后的公式为nullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnullnull式中h kls 为外来衬底的低指数晶面n新相晶核 3、Si3N4、SiC和Si的相界面研究基于Turnbl-Vonegut公式的理论计算（a）Si的{10}晶面原子排布图; bSiC的{13}晶面原子排布图; cSi的{10}晶面与SiC3}匹配模型示意 nullnullnull2.79nullnullnull3.720nullnullnull0.359 3、Si3N4、SiC和Si的相界面研究与HRTEM的检测结果相吻合 3、Si3N4、SiC和Si的相界面研究SiC/β-i3N4{0 1}{01 𝟏null}{01 𝟏null}{1 𝟐null0}{1 0}5.9623.748.598.953532326{2 }2.1.6.07.131958574SiC/β-i3N425.4.65.78.39896472 2 16.2.12.0.1352071559表i3与i密排面晶间距失配度（）Si3N4与Si相界面的研究表Si与iC密排面上晶向的原子间距失配度（）通过edg-toedg模型计算，β-Si3N4的与SiC之间存在多种良好的匹配关系。 4、定向凝固去除硅中硬质颗粒多晶硅铸锭1感应熔炼多晶硅定向凝固炉电磁感应熔炼特点高效、洁净；定向搅拌；形状控制；焦耳热效应 FFP P PL PL Vσσ2 σσ23-  非导电颗粒所受电磁力 4、定向凝固去除硅中硬质颗粒红外探伤照片与铸锭纵截面照片铸锭纵截面杂质含量分布曲线样品编号 1234567891012 取样高度m04701301902528340 颗粒在电磁感应场中的受力分析垂直方向上颗粒受到界面力𝐈，溶体流动产生的推力𝐋，阻碍运动的曳力FD和有效重力𝐆共同作用。受到的合力为 4、定向凝固去除硅中硬质颗粒 𝐅𝐈𝐋𝐅𝐃𝐆2πRnull∆γnullanullnulldnullnullknull6.4μVnullRnull𝜌null𝜇dnullynull−6πμVnullRnulldnullnullnull.nullknull−43πgRnullρnullnullπdnull6ρnull𝐝𝐕𝒅t不同长晶速率下被吞没的颗粒尺寸nulldnull3μnullnull.knull∆γnullanullnullnullnullknull.2𝜋μVnullnull𝜌null𝜇dnullynull23gRnullnull−null 半径为P的颗粒被吞没的临界长晶速率为感应熔炼条件下Re30 可倾斜熔炼坩埚工业规模电子束熔炼设备 250kW 硅凝壳颗粒相含量达到20.8 电子束再生尾料过程示意图硅铸锭10cm 、电子束精炼去除硅中硬质颗粒 SiC和i3N4颗粒在硅熔体中的分布规律a 铸锭宏观形貌 b 铸锭纵截面宏观形貌铸锭顶表面a1-d、内部a2-d及底部a3-d的背散射图像铸锭底部杂质沉积量 Y2.5 0.2197t-0.345t20.153t 5、电子束精炼去除硅中硬质颗粒 SiC颗粒的形核及与Si3N4颗粒的两相相互作用∆G0f 3cosθ,x xr∆Gm2σLS 悬浮颗粒上的形核能r 促进形核氮化硅成为有效形核中心，促进颗粒群形成底部杂质的XRD衍射图谱 5、电子束精炼去除硅中硬质颗粒沉降区元素分布 6.514β9.9231β 3.3114T  颗粒长径比β与取向稳定所需时间Tβ 1.0 β 5.6β 3.0 β 1.0 极值β 2.8359 β 5.6 3.0β 2.8359 转动时间随长径比的增加而增加细长体的氮化硅杆状颗粒转动到水平位置的时间要长于短粗体氮化硅颗粒 颗粒经历单独转动和边滑边转两个阶段颗粒直接作用的时间与流体的黏度成正比；粘度增加延长了颗粒间的相互作用时间，使颗粒互相咬合、缠绕 5、电子束精炼去除硅中硬质颗粒 6 、结论（1）硅中硬质颗粒的存在会引起金属杂质的富集，使硅锭的少子寿命降低。感应熔炼和电子束精炼对硅中的硬质颗粒均有较好的排除效果，硬质颗粒在液态硅的底部沉积。（2）Si和i3N4存在两种晶格匹配关系，Si的（10）晶面上的晶向与β-i34的（01）晶面上的晶向；i的（）晶面与β-Si3N4 的（01）晶面间存在γ-Si3N4的过渡层。（3）通过HRTEM观察到iC与Si的两相界面较为平整，Si的（01）晶面与SiC的（13）晶面，Si的（10）晶面与SiC的（12）晶面有较好的匹配关系。 -- --