晶硅尾料载能束冶金再生制造技术研究-谭毅-solarbe文库

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晶硅尾料载能束冶金再生制造技术研究 2018年 11月 10日谭毅大连理工大学材料科学与工程学院一、研究背景能源走势预测图晶硅太阳能电池发电太阳能光伏发电系统太阳能占比 90 主流技术年份 2010 2018 2050 市场需求 13 40 260 多晶硅原料的巨大需求 2030年太阳能发电将占世界总发电量的 5 2050年太阳能发电将占世界总发电量的 11 全球太阳能级多晶硅需求量万吨太阳能级多晶硅平价上网时代即将来临（多晶硅的巨大需求）一、研究背景（硅废料的主要来源）晶硅太阳能电池制备流程 35-40 Silicon wafer 金刚线切割原理示意图单晶硅棒和多晶铸锭因杂质分凝、以及坩埚等带来的杂质扩散，导致无法直接利用区域达到 30。部分尾料纯度仅为 99.9。目前国内多晶铸锭炉数量约为 5000台、单晶炉约 9000台，每年产生的尾料将高达数千吨。预计 2018年国内多晶硅消耗量在 36～ 40 万吨。按照切割损失 35来计算，切割硅粉产出量为 13.6～ 14万吨。铝合金厂钢厂铸锭边皮及头尾料示意图随着优质硅矿石资源的不断枯竭，晶硅废料的再生制造已经成为了行业亟待解决的关键问题，对硅资源的高效利用和降低晶硅太阳能电池的制备成本意义重大。 ① .单多晶尾料 ② .金刚线切割硅粉废料国内外研究现状杂质分布技术耦合温度梯度晶体生长外场叠加昆明理工主要研究了真空定向凝固去除挥发性杂质的动力学研究以及定向提纯和铸锭的生产技术结合研究本课题组采用电子束诱导定向凝固技术有效的去除了金属杂质厦门大学、东北大学研究了真空定向凝固过程中温度、流场对铁杂质的分布；西安交通大学研究了热场对熔体影响进而控制杂质分布挪威科技大学研究了 Cu在定向凝固过程中在晶界的富集；法国埃克斯马赛大学研究了定向凝固过程中孪晶的形成机理其他手段中科院过程所感应熔炼交变磁场等二、单多晶尾料的回收及循环利用存在问题目前尾料再生技术是基于定向凝固原理实现的，所采用的设备为多晶硅铸锭炉，提纯效果很不理想。问题汇总机理原因尾料纯度较低杂质种类多样，差别较大纯度在 2N-3N左右杂质物理性质存在差异分离和提纯手段单一硬质颗粒去除程度低二、单多晶尾料的回收及循环利用多晶硅返回料的电子束熔炼电子束熔炼去除氧杂质  原料中的氧含量为 6.177 ppmw  原料完全熔化后氧含量即降至 1.629 ppmw，去除率达到 73.6  熔炼 10 min后氧含量降至低于 0.0517 ppmw，去除率超过 99.08 二、单多晶尾料的回收及循环利用多晶硅返回料的电子束熔炼 SiO和 O2的平衡分压硅中的氧元素可能以 SiO或 O2的形式逸出 gS iOSiinOlSi  21 2 gOSiinO  从右图中可以看出 SiO的平衡分压远远高于 O2的平衡分压，说明硅中的氧元素主要以 SiO的形式从硅熔体中逸出。平衡分压硅中氧去除的热力学分析二、单多晶尾料的回收及循环利用多晶硅返回料的电子束熔炼电子束熔炼去除氧杂质  硅熔体中的氧原子从熔体内部传输到达熔体表面与硅结合形成 SiO  SiO形成后，从硅熔体表面蒸发进入气相中，从而被去除硅中氧的去除机制硅中氧的去除机制二、单多晶尾料的回收及循环利用多晶硅返回料的电子束熔炼多晶硅铸锭中高碳区域的显微分析铸锭中的高碳区域，主要含有 SiC和 Si3N4 SiC的存在会在硅中形成高密度的位错影响硅材料的性能二、单多晶尾料的回收及循环利用多晶硅返回料的电子束熔炼电子束熔炼后夹杂物的分布铸锭和截面形貌  可以观察到棒状的 SiC和 Si3N4  夹杂物主要分布在铸锭的底部二、单多晶尾料的回收及循环利用电子束熔炼去除硬质颗粒夹杂二、单多晶尾料的回收及循环利用多晶硅返回料的电子束熔炼电子束熔炼过程中硅中碳元素的再分布机制  SiC在高温区溶解，形成碳原子；碳原子随熔体流动迁移到低温区，以 SiC 形式析出并沉积在铸锭底部多晶硅返回料的电子束熔炼电子束诱导定向凝固去除金属杂质金属类蒸气压高分凝系数小蒸发效应分凝效应 Solid Liquid Gas Evaporation Segregation 熔炼过程凝固过程二、单多晶尾料的回收及循环利用多晶硅返回料的电子束熔炼电子束诱导定向凝固过程 Instantaneous 100s 150s 300s 600s 二、单多晶尾料的回收及循环利用多晶硅返回料的电子束熔炼诱导凝固过程中铁的去除分凝系数值为 8.0 10-6，可以通过定向凝固去除饱和蒸气压与硅相近，并不能通过蒸发的方法去除分布是比较均匀，平均 Fe含量为 1.49 10-1wt. 与原料相比，含量略有增加分布呈现明显的上升趋势，具有分凝特征不同凝固条件下 Fe在铸锭中不同高度的分布瞬时降束凝固电子束诱导硅定向凝固二、单多晶尾料的回收及循环利用多晶硅返回料的电子束熔炼诱导凝固过程中铝和钙的去除硅锭中沿熔体凝固方向上 Al杂质的分布硅锭中沿熔体凝固方向上 Ca杂质的分布当参数进一步改变时，蒸发作用的效果会增强，导致硅锭顶部的杂质含量降低，甚至会低于硅锭底部，表明通过改变实验参数可以使更多的杂质被去除二、单多晶尾料的回收及循环利用多晶硅返回料的电子束熔炼电子束熔炼多晶硅返回料的产业化试验半连续电子束熔炼设备熔炼过程示意图二、单多晶尾料的回收及循环利用高效多晶硅铸锭的组织及电性能籽晶诱导籽晶铺设籽晶控制铸锭底部铸锭顶部籽晶控制杂质分凝杂质含量位错含量少子寿命光电转换效率太阳能级多晶硅太阳能电池片 Ele me nt B Ni Cu V Ti Mg Fe Al S um Conc e ntr a tion 0.07 5 0.008 0.018 0.069 0.032 0.085 0.3 44 0.2 5 2 1.2 39 Ele me nt B Ni Cu V Ti Mg Fe Al Sum Conc entr ation 0.07 5 0.008 0.018 0.069 0.032 0.085 0.3 44 0.2 52 1.2 39 Ele me nt B Ni Cu V Ti Mg Fe Al S um Conc e ntr a tion 0.07 5 0.008 0.018 0.069 0.032 0.085 0.3 44 0.2 5 2 1.2 39 原材料杂质含量二、单多晶尾料的回收及循环利用高效多晶硅铸锭的组织及电性能晶粒尺寸及缺陷分布铸锭底部、中部和顶部晶粒尺寸铸锭底部、中部和顶部的硅片晶粒的平均尺寸为 3.9 mm、 11.3 mm和 17.2 mm，沿着晶体生长方向逐步增大。缺陷沿晶体生长方向逐渐增多。铸锭底部、中部和顶部缺陷分布二、单多晶尾料的回收及循环利用高效多晶硅铸锭的组织及电性能晶粒取向铸锭底部、中部和顶部晶向以及比例分数铸锭底部、中部和顶部的硅片都是以 100晶面为主，其比例分别为 31.0 ， 33.3 和 38.8 ，沿着晶体生长方向比重逐步增大。二、单多晶尾料的回收及循环利用高效多晶硅铸锭的组织及电性能多晶硅铸锭电性能少子寿命检测照片红外探伤检测照片再生硅料制备的铸锭的平均少子寿命为 6.5 μs，对应太阳能电池的光电转换效率为 18.65，达到了西门子法硅料制备的太阳能电池的性能指标。二、单多晶尾料的回收及循环利用三、硅粉废料的载能束冶金法处理技术研究行业现状及存在问题如何处理和使用如此大量的切割硅粉由于切割硅粉粒度较小，一般小于 0.5 μm，在传统冶炼的温度条件下，这种超细硅粉极易与 C、 O等气氛发生不可逆的化学反应，因此硅的出成率较低，经济可行性较差。温度较低、超细硅粉易与碳气氛发生不可逆的化学反应，一般硅的出成率小于 70，且由于填充效率低小于 10，坩埚损耗严重，经济性。真空感应造渣熔炼铝硅合金超细硅粉在填料过程中极易发生氧化，因此硅的出成率一般低于 60，且会引入大量的渣剂元素，经济性含硅低于 40，硅粉漂浮在溶液表面造成熔炼困难，品质经济性石墨坩埚刚玉坩埚在真空碳管炉中进行融化实验，升温速率为 10 ℃ /min,最高温度 1450 ℃ ，保温时间 30 min。坩埚种类硅块产率石墨坩埚 - 刚玉坩埚 68.7 三、硅粉废料的载能束冶金法处理技术研究行业现状及存在问题如何提高硅的出成率以及后续熔炼过程的填充率是解决大规模处理硅粉问题的关键。三、硅粉废料的载能束冶金法处理技术研究技术原理及流程打磨表皮去除氧化层超声清洗去除附着硅粉 80 ℃ 烘干至恒重 450 ℃ 等温热处理压滤硅粉块体研磨硅粉预处理硅粉激光造粒电弧造粒初级硅球次级硅球真空定向凝固除金属电子束熔块除磷破碎酸洗除金属电子束熔粉除磷太阳能级硅材料最佳参数确定最佳提纯工艺确定粉体预处理高能量密度粉体造粒硅块的提纯电弧熔炼技术高能量密度粉体造粒电弧熔炼配置还原剂湿法混料静态干燥制块硅粉废料块状填料的电弧熔炼如何保证连续、稳定和高出成率是技术关键定向凝固除金属电子束除 P 制备太阳能级多晶硅三、硅粉废料的载能束冶金法处理技术研究高能量密度粉体造粒粉体预处理金刚线切割硅粉研磨前后的状态清洗后金刚线切割硅粉的微观形貌 a85℃ 水浴超声辅助清洗 ;b酒精清洗各厂家切割液、添加剂种类千差万别，难金刚线切割硅粉的形貌工厂 A 工厂 B （ICP -AES ）元素分析能谱分析结果三、硅粉废料的载能束冶金法处理技术研究  硅粉的最佳低温热处理温度为 450 ℃ ，采用流动氩气进行保护，分解产生的气体由流动氩气带出。  尾气是具有刺激性气味儿的酸性气体，用湿润的 PH测量 PH3，因此必须进行适当的尾气处理。  实验中，依次经过空瓶、水、氢氧化钠、氧化钙和活性炭，最终得到的气体已无明显气味儿，氢氧化钠溶液由无色变为黄色。研磨之后硅粉的热重及差热分析曲线中位径 1.037μm 粒径范围 0.447-3.809μm 精细研磨之后硅粉的粒径分布曲线尾气过滤装置高能量密度粉体造粒粉体预处理三、硅粉废料的载能束冶金法处理技术研究实验参数激光头与硅粉间距 10 cm 激光输出功率 2000 W 单线扫描距离 6 cm 扫描间距 2 mm； 5 mm； 10mm 扫描速度 6 mm/s激光熔炼实验装置示意图激光熔炼装置的实际图片高能量密度粉体造粒激光造粒三、硅粉废料的载能束冶金法处理技术研究 Scanning interval mm Numbers Volume range cm3 Total mass g 2 1 3.57 7.57 5 12 0.56-1.28 26.43 10 20 0.01-0.13 5.20 金刚线切割硅粉熔炼过程前后图片展示不同激光扫描间距硅球的宏观形貌 a 2 mm;b5 mm;c10 mm 高能量密度粉体造粒激光造粒不同扫描间距下，激光融化硅块的具体结果参数三、硅粉废料的载能束冶金法处理技术研究 Element Atomic ratio ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ ⑧ Si 1.44 22.14 35.16 66.87 33.64 100 100 23.42 C 72.40 20.85 - - 23.46 - - 43.66 O 26.16 57.01 64.84 33.13 42.90 - - 32.92 能谱分析结果硅粉融化时间计算硅球的纵截面形貌 a 上表面； b 下表面实验结果高能量密度粉体造粒激光造粒当激光功率为 2000 W,光斑直径为 2.5 mm,硅粉直径为 0.5μm的条件下，计算得到硅粉融化所需的时间仅为 5.87 10-6 s,远远少于传统的加热方法。三、硅粉废料的载能束冶金法处理技术研究切割液添加剂氧化铝固定装置金刚线镀层金刚线铁芯实验结果高能量密度粉体造粒激光造粒 ICP-AES 分析结果三、硅粉废料的载能束冶金法处理技术研究真空熔炼后硅锭的整体及纵截面图片硅锭上部 EPMA分析结果硅锭上部 EPMA分析结果实验结果高能量密度粉体造粒激光造粒 ICP-AES 分析结果