氯硅烷中有机碳含量的研究-魏东亮-solarbe文库

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氯硅烷中有机碳含量检测方法研究亚洲硅业（青海）有限公司报告人安军林亚洲硅业青海有限公司 Asia Silicon Qinghai Co., Ltd. 亚洲硅业（青海）有限公司于 2006年 12月在青海省注册成立，专业从事半导体多晶硅材料、高效晶体硅太阳能电池组件的研发和生产，并进行大型地面光伏电站和分布式光伏电站的承建和开发。目前公司具备 1.5万吨高纯多晶硅、 9000吨光纤级四氯化硅、 200MW高功率单玻和双玻光伏组件年生产能力，累计完成了 200MW光伏电站的承建和开发。目前，公司多晶硅产能全国并列第三，全球第七，光纤级四氯化硅产能全国第二，技术水平达到国际领先。是青海省首批被评为国家级绿色工厂的企业，也是国家绿色制造和智能制造双试点企业、国家循环经济试点企业、国家两化融合贯标试点企业，国家知识产权优势企业。公司简介目录亚洲硅业青海有限公司Asia Silicon Qinghai Co., Ltd. 研究背景碳的来源实验过程结果与讨论结论研究背景亚洲硅业青海有限公司Asia Silicon Qinghai Co., Ltd. 高纯多晶硅是半导体产业和光伏产业的基础材料。随着市场需求对多晶硅品质要求越来越高，今后电子级多晶硅将成为高效电池的主要材料。而碳是多晶硅生产过程中的主要杂质之一，影响产品的电学性能，因此多晶硅生产过程中碳含量需要严格控制，右图为多晶硅等级与相对应的碳浓度含量表。等级碳含量 ppma atoms/cm3 电子 1级＜ 0.08 ＜ 4.0 1015 电子 2级＜ 0.2 ＜ 1.0 1016 电子 3级＜ 0.3 ＜ 1.5 1016 太阳能特级 ≤0.4 ≤2.0 1016 太阳能 A级 ≤0.5 ≤2.5 1016 太阳能 B级 ≤0.6 ≤3.0 1016 太阳能 C级 ≤0.8 ≤4.0 1016 碳的来源亚洲硅业青海有限公司Asia Silicon Qinghai Co., Ltd. 多晶硅生产工艺中碳含量的主要来源为一是液氯中的碳，在 HCl合成过程中形成的氯甲烷在三氯氢硅合成中与硅形成一系列含碳化合物，二是硅粉中的碳在生产工艺中形成含碳化合物。名称分子式沸点二氯甲烷 CH2Cl2 40.1 氯乙烷 C2H5Cl 12.27 甲基二氯硅烷 CH3SiHCl 4141.2 甲基三氯硅烷 CH3SiCl3 63.866.1 二甲基氯硅烷（ CH3） 2SiHCl 35.7-36.0 二甲基二氯硅烷（ CH3） 2SiCl2 70.170.3 三甲基氯硅烷（ CH3） 3SiCl 57.657.9 四甲基氯硅烷（ CH3） 4Si 26.64 碳的来源在多晶硅生产还原工序中甲基氯硅烷分解成甲基自由基，然后甲基自由基再进一步与硅棒表面反应，使碳沉积下来。在采用改良西门子法生产多晶硅的工艺中，影响产品中碳含量主要为高纯三氯氢硅中碳含量，精馏后高纯三氯氢硅中含碳化合物主要是甲基二氯硅烷。由于甲基二氯硅烷和三氯氢硅沸点较低，样品制备和进样过程中存在挥发，本文主要从样品配制及测量方法方面对如何提高甲基二氯硅烷含量测定准确性进行了研究。亚洲硅业青海有限公司 Asia Silicon Qinghai Co., Ltd. SiHCl3中 C含量（ ppm） atoms/cm3 5080 10175 1017 3050 5 10161017 2030 1016 3 1016 1020 3 1015 8 1015 510 1015 3 1015 2.5 1015 实验过程亚洲硅业青海有限公司Asia Silicon Qinghai Co., Ltd. 一、仪器和分析条件设备 GC-MS 色谱柱为毛细管柱前进样口温度 180℃ 辅助加热区温度 200℃ 离子源温度 200℃ MS 四级杆温度 150℃ 柱箱温度（程序升温）初始温度 30℃ ，保持 2min；以 10℃/min 速度上升到 70℃ ，保持 2min；再以 40℃ /min的速度上升至 150℃ ，保持 3min。分析天平，精度 0.1mg 微量进样器 10µL 注射器 1mL 载气高纯氦气载气流速 1ml/min 二、采用内标法实验过程亚洲硅业青海有限公司Asia Silicon Qinghai Co., Ltd. 三、具体操作步骤 1.根据测得试样和内标物的质量比及其相应的色谱峰面积之比及相对校正因子，来计算被测试样中甲基二氯硅烷含量。进样瓶加一定量的溶剂（正辛烷）正辛烷瓶子处于密闭状态正辛烷内标物准确加入一定量的内标物（ 1,2-二氯乙烷）正辛烷内标物标液摇匀，进样准确加入一定量的标液称重在低温环境中冷却 3min 结果与讨论亚洲硅业青海有限公司Asia Silicon Qinghai Co., Ltd. 序号溶液名称溶液中所占的质量分数离子峰面积灵敏度系数 RSD / 1 1.2 - 二氯乙烷 0.0009 7046 1 125423 2 1.01 3.56 甲基二氯硅烷 0.0009 5886 2 123185 8 2 1.2 - 二氯乙烷 0.0009 7046 1 128368 8 1.00 甲基二氯硅烷 0.0009 5886 2 126434 0 3 1.2 - 二氯乙烷 0.0008 8968 3 140044 6 1.04 甲基二氯硅烷 0.0009 2851 8 140657 4 4 1.2 - 二氯乙烷 0.0008 4784 7 136322 3 1.01 甲基二氯硅烷 0.0009 1791 7 146422 0 5 1.2 - 二氯乙烷 0.0008 4357 2 135716 1 1.00 甲基二氯硅烷 0.0009 1357 8 146331 3 6 1.2 - 二氯乙烷 0.0008 7573 5 137646 5 1.02 甲基二氯硅烷 0.0008 8941 8 136607 5 7 1.2 - 二氯乙烷 0.0008 3141 8 104171 6 1.05 甲基二氯硅烷 0.0009 5510 0 1 1423 26 8 1.2 - 二氯乙烷 0.0009 4043 9 103189 6 1.07 甲基二氯硅烷 0.0010 2297 4 105333 6 9 1.2 - 二氯乙烷 0.0009 9964 2 122278 3 1.10 甲基二氯硅烷 0.0009 9964 2 1 1 16 650 10 1.2 - 二氯乙烷 0.0008 8185 2 124976 3 1.03 甲基二氯硅烷 0.0008 031 15 1 1089 65 11 1.2 - 二氯乙烷 0.0008 3141 8 1 1821 83 1.10 甲基二氯硅烷 0.0009 5510 0 123978 3 灵敏度系数即表示甲基二氯氢硅标液与内标物 1,2-二氯乙烷的质量比及其相应的色谱峰面积之比结果与讨论亚洲硅业青海有限公司Asia Silicon Qinghai Co., Ltd. 1.优化操作步骤，控制检测环境温度在 18-20℃ ，样品在低温环境中冷却一定时间，甲基二氯硅烷与内标物 1， 2-二氯乙烷的相对灵敏系数相对标准偏差为 3.56。 2.内标物 1.2-二氯乙烷质量称量误差要求控制在 0.0025±0.0002g范围。样品含量 0.7 10 6 5 39 0 65 0 62 00 9700 1 0.72 10.13 63.38 370.90 614.11 6073.7 6 9901.2 5 2 0.64 10.07 70.07 369.90 676.81 6100.7 7 9607.3 4 3 0.68 10.07 63.77 379.85 653.77 6489.5 4 9819.6 7 4 0.73 10.91 64.04 404.31 648.70 6028.9 7 9782.8 2 5 0.64 10.86 60.87 393.13 655.38 6419.2 0 9809.6 3 6 0.67 9.42 70.34 393.64 687.65 6408.5 8 9740.1 9 7 0.66 9.80 62.73 402.17 632.20 6377.4 5 9657.6 5 8 0.62 10.68 63.39 378.91 603.52 6307.9 8 9516.4 8 9 0.71 10.44 66.90 393.38 645.19 6231.5 0 9871.5 4 10 0.65 10.72 66.54 421.92 659.64 6294.2 6 9909.7 5 11 0.62 9.70 62.42 413.60 688.70 6109.9 0 9457.6 6 RSD/ 5.81 4. 90 4.79 4.31 4.21 2.55 1.59 亚洲硅业青海有限公司 Asia Silicon Qinghai Co., Ltd. 内标物与标液混合溶液的色谱图 1.此方法可适用于含量在 0.01ug/g-10000ug/g范围内的样品。 2.样品中甲基二氯硅烷含量在 0.7ug/g-9700ug/g范围时，结果的相对标准偏差为 1.595.81。亚洲硅业青海有限公司 Asia Silicon Qinghai Co., Ltd. 10ug/g样品中甲基二氯硅烷离子峰色谱图结论亚洲硅业青海有限公司Asia Silicon Qinghai Co., Ltd. 1.通过改进操作步骤，控制检测环境温度，在加入样品或标液之前和之后将进样瓶冷却 3min以上，降低样品温度，甲基二氯硅烷与内标物 1， 2-二氯乙烷的相对灵敏系数相对标准偏差为 3.56,提高了相对校正因子精度，减少了测量误差。 2.在测定样品时甲基二氯硅烷含量 0.7ug/g-9700ug/g范围时，结果的相对标准偏差为 1.595.81，采用本文所述方法，分析结果稳定，重复性高。 3.此方法还适用于氯硅烷中其他甲基氯硅烷含量的测定。 4.通过准确测定氯硅烷中甲基二氯硅烷含量，指导工艺生产，使得我们的硅料能达到一个很高的品质，为下游企业提供高纯度的硅料。产品质量亚洲硅业青海有限公司Asia Silicon Qinghai Co., Ltd. 成品多晶硅检验结果序号电阻率 Ω. cm 碳含量ppma 氧含量ppma 硼含量ppta 磷含量ppta 1 1283 ＜ 0.02 ＜ 0.01 47 100 2 1388 ＜ 0.02 ＜ 0.01 32 107 3 604 ＜ 0.02 ＜ 0.01 28 110 4 1257 ＜ 0.02 ＜ 0.01 46 124 5 5183 ＜ 0.02 ＜ 0.01 46 63 6 1478 ＜ 0.02 ＜ 0.01 57 117 7 2700 ＜ 0.02 ＜ 0.01 71 99 8 12570 ＜ 0.02 ＜ 0.01 72 79 9 4406 ＜ 0.02 ＜ 0.01 69 89 10 911 ＜ 0.02 ＜ 0.01 55 131 亚洲硅业青海有限公司 Asia Silicon Qinghai Co., Ltd. Thank You