东梦法”（第四代冶金法）精准高效除杂制备太阳级多晶硅的技术研究-甘传海-solarbe文库

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2018第十四届中国太阳能级硅及光伏发电研讨会 “东梦法 ”4G冶金法精准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究汇报人甘传海 E-mail gankechuanhai126.com 1 宁夏东梦能源股份有限公司刘应宽温卫东苏静厦门大学罗学涛甘传海黄柳青 C O N TE N TS 2 回收料制备高纯度太阳能级多晶硅 3 目录切割粉高效回收制备太阳能级多晶硅 4 工业硅低成本制备太阳能级多晶硅 2 引言 1 总结 5 “东梦法 ”第四代冶金法精准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究 3 “东梦法 ”第四代冶金法精准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究 1 1 引言 1 4 “东梦法 ”第四代冶金法精准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究  1.1 引言 -东梦能源  宁夏东梦能源股份有限公司（以下简称 “ 东梦能源 ” ）成立于 2013年 2月，注册资本金 6000万元，是专业致力于新能源、新材料以及资源再生开发与投资的新型集团化企业。董事长刘应宽总经理温卫东  宁夏东梦能源目前在银川经济技术开发区组建了宁夏东梦新材料有限公司，投资建设的 3000吨 /年多晶硅项目已部分投产，实现年产 1000吨优质太阳能级多晶硅的产能，已生产出品质达到 7N级以上、成本富有竞争力的高效多晶硅产品投放市场。  公司将在 2018年末通过扩产实现年产 3000吨产能，今后通过技改和扩建达到 5000-10000吨产能。宁夏东梦能源 5 “东梦法 ”第四代冶金法精准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究  1.2 引言 -国内冶金法制备太阳能级多晶硅发展历程  第四代（ 4G） 2014以后，东梦能源根据前三代冶金法技术，与厦门大学联合研究，以电子束区熔技术为核心制备太阳能级多晶硅，可达 7-8N，多晶硅电池平均转化效率高于 18.8。  第一代（ 1G） 2007-2008年，简易定向凝固去除金属和磷杂质，硅纯度 5N。  第二代（ 2G） 2008-2009年，利用造渣除硼和真空除磷技术，硅纯度 6N。  第三代（ 3G） 2010-2013年，造渣、酸洗、定向电子束去除杂质，硅纯度 6.5N。 6 “东梦法 ”第四代冶金法精准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究  1.3 引言 -东梦法技术路线 “东梦法 ”制备太阳能级多晶硅坚持低成本、高质量和大规模清洁生产为原则，以电子束区熔技术为核心，根据不同原料，实施精准高效除杂，关键杂质 P、 B≤0.10 ppmw，产品纯度 78N。  技术路线之一以工业硅为原料，通过造渣、酸洗等工艺，高效去除硼、磷和金属杂质，利用电子束区熔深度除磷和金属杂质，制备 7N以上多晶硅。  技术路线之二以 3-4N纯度的低 B边皮料为原料，利用酸洗、电子束区熔等技术，深度除 P和金属杂质，直接制备 7-8N纯度多晶硅。  技术路线之三以金刚线切割粉为原料，经气流物理分级法，分离出大部分 B、 P 杂质后，经压制成型、硅块固化和酸洗等技术达到高效除杂的效果，利用电子束区熔技术制备 7-8N纯度多晶硅。 7 “东梦法 ”第四代冶金法精准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究 1 利用杂质易富集在晶界规律，物理破碎，实现晶界杂质与硅物理分离。 利用杂质在硅液和渣相的溶解度差异规律，实现杂质高效去除。 根据杂质在固 /液相化学势差异原理，通过区熔除去金属杂质，实现深度提纯。 1 2 3 4 5 “ 东梦法 ” 属于冶金法制备多晶硅技术类别，其技术基本原理主要包括  1.4 引言东梦法基本原理 根据湿法冶金原理，对粒度较小的硅颗粒酸洗，界面杂质浸出，实现部分提纯。 利用电子轰击和饱和蒸汽压原理，在高温、高真空度环境下实现深度去除磷和其他挥发性杂质。 8 “东梦法 ”第四代冶金法精准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究 2 2 工业硅低成本制备太阳能级多晶硅 2 9 “东梦法 ”第四代冶金法精准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究  2.1 工业硅低成本制备太阳能级多晶硅  短流程 -矿热炉内造渣、酸洗、电子束区熔  低成本 -制备成本＜ 55元 /kg  高效性 -充分利用硅业余热、杂质之间协同作用、区熔原理，抑制杂质反扩散冶金级硅低 B、低 P 高金属太阳能级多晶硅造渣电子束低 B、低 P 中金属酸洗图 2-1 短流程低成本制备太阳能级多晶硅技术线路图 10 “东梦法 ”第四代冶金法精准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究  2.2 工业硅低成本制备太阳能级多晶硅 -造渣除硼图 2-2 中频感应炉造渣图 2-3 B及金属杂质迁移机理  三种除 B机理 1氧化机理； 2扩散机理； 3还原机理。  B倾向于与渣剂中的 Na2O等碱性物质反应，而不是 SiO2。  部分金属杂质在造渣过程迁移至渣相而被去除。 11 “东梦法 ”第四代冶金法精准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究  2.2 工业硅低成本制备太阳能级多晶硅 -除硼热动力学采用 Na2O-SiO2渣剂进行连续渣洗精炼操作技术，添加高效渣剂，将硅中杂质 B的含量稳定地降低到 0.1 ppmw以下，最低为 0.03 ppmw。 a b c d 图 2-4 a B含量、碱度与渣剂成分配比关系， b B在硅相和渣相中的含量与时间关系， c B含量、硅产率与温度关系， d B含量与造渣次数关系。 12 “东梦法 ”第四代冶金法精准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究  2.3 工业硅低成本制备太阳能级多晶硅 -酸洗除杂化学反应金属杂质溶解机理  Si-Fe-Al， Si-Fe-Ca相溶于 HCl；  大部分金属杂质溶于 HF；  HClHF是最佳的工业硅溶剂图 2-5 硅酸洗前后显微形貌图 13 “东梦法 ”第四代冶金法精准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究  2.3 工业硅低成本制备太阳能级多晶硅 -酸洗除杂机理图 2-6 酸洗示意图酸洗过程符合破碎收缩模型反应物边界层控制界面化学反应控制酸洗前酸洗后图 2-7 两种控制机制时动力学参数与时间关系曲线 14 “东梦法 ”第四代冶金法精准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究  2.4 工业硅低成本制备太阳能级多晶硅 -电子束区熔除杂图 2-13 电子束精炼炉图 2-14 电子束精炼炉内硅 /杂质蒸汽浓度分布如图 2-14所示，由于电子束炉高能量电子轰击的高温高真空环境，硅 /杂质转变成气态，分布在炉腔内。杂质转变成气态吸附在炉壁或是被抽去，伴随着少量硅损失。高效去除 P、 O、 Al、 Na、 Ba等杂质 . 15 “东梦法 ”第四代冶金法精准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究  2.5 工业硅低成本制备太阳能级多晶硅 -电子束区熔除杂机理如图 2-15所示，电子束高能量电子轰击硅料，致磷和其他化合物挥发物挥发，从而被有效、深度的去除。而不易挥发的铁等金属杂质采用区熔技术，使其集聚在凝固末端如图 2-16所示。该过程控制好参数，防止反扩散，最终达到 7-8N纯度。图 2-15 常见杂质饱和蒸汽压图 2-16 金属铁杂质含量与凝固速率关系 16 “东梦法 ”第四代冶金法精准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究  2.6工业硅低成本制备太阳能级多晶硅 -高效精准除杂工业硅造渣酸洗电子束 B 杂质 P 等挥发性杂质 O 杂质 Fe等金属杂质图 2-17 高效精准除杂过程硅中杂质变化示意图低 B 中金属 7N纯度在高效精准除杂过程，每一步技术工艺以去除某一种 /类杂质为主，辅之以去除其它杂质，实行各个击破策略，达到精准除杂目的，最终获得太阳能级多晶硅，甚至 7N 纯度多晶硅。 17 “东梦法 ”第四代冶金法精准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究 3 3 回收料制备高纯度太阳能级多晶硅 3 18 “东梦法 ”第四代冶金法精准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究  3.1 回收料制备太阳能级多晶硅 -电子束区熔精炼清洗干燥  短流程 -清洗、电子束区熔精炼  低成本 -制备成本＜ 45元 /kg  高效性 -真空熔炼、区熔原理边皮料电子束精炼图 3-1 回收料制备太阳能级多晶硅示意图回收料制备太阳能级多晶硅利用原料 B含量相对较低的边皮料 4N，经过破碎、酸洗除杂和电子束区熔精炼，纯度达到 7-8N级别。 19 “东梦法 ”第四代冶金法精准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究  3.2 回收料制备太阳能级多晶硅 -电子束区熔精炼原理图 3-2 挥发性杂质在电子束炉内迁移图 3-3 金属杂质在电子束区熔凝固的分布规律如图 3-2所示，高饱和蒸汽压的挥发性杂质发生扩散，包括 1杂质在硅熔体内扩散； 2杂质向凝固界面扩散； 3杂质从界面相炉腔中扩散； 4杂质在炉腔内扩散 ;5杂质沉积在炉壁或被抽走。铁等金属杂质在凝固成硅锭过程逐步往液相和末端扩散，达到区熔除杂效果，如图 3-3所示。 20 “东梦法 ”第四代冶金法精准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究  3.3回收料制备高纯度太阳能级多晶硅 -高效精准除杂图 3-4 高效精准除杂过程硅中杂质变化示意图电子束中金属 7-8N纯度 B 杂质 P 等挥发性杂质 O 杂质 Fe等金属杂质对于边皮料，杂质含量较低，直接使用电子束精炼，高效精准除杂，最终获得 7-8N纯度多晶硅，核心技术是电子束区熔恒定的液面高度、恒定的凝固速度。 21 “东梦法 ”第四代冶金法精准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究 4 4 切割粉高效回收制备太阳能级多晶硅 4 22 “东梦法 ”第四代冶金法精准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究  4.1 切割粉高效回收制备太阳能级多晶硅 -金刚线切割粉  硅锭 40-50成为切割粉和尾料，金刚线切割粉平均粒径 600 nm。图 4-1 金刚线切割粉产生示意图图 4-2 金刚线切割粉粒径 23 “东梦法 ”第四代冶金法精准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究切割粉  短流程 -固态成型、酸洗、电子束区熔  低成本（ 90的回收率） -制备成本＜ 35元 /kg  物理分级提纯、高效性 -真空熔炼、区熔原理固态成型酸洗电子束区熔  4.2 切割粉高效回收制备太阳能级多晶硅 -技术路线图 4-3 金刚线切割粉回收提纯技术路线图切割粉物理除杂后目前处理切割粉存在回收率低、污染环境以及纯度难以达到太阳能级别等问题。为了解决氧化以及回收率低等问题，东梦法采用气流分级除杂和固态成型技术。 24 “东梦法 ”第四代冶金法精准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究  4.3 切割粉高效回收制备太阳能级多晶硅 -固态成型硅的酸洗 SiOx 图 4-5 固态成型得到的硅块微观形貌图 4-6 a硅块颗粒示意图； b切割粉颗粒示意图 a b 如图 4-6所示，单个切割粉颗粒属于纳米颗粒，表面被氧化，酸洗过程易被氧化，回收率低。硅块由于颗粒之间紧密连接，酸洗过程不易被氧化，同时酸离子能够通过颗粒间隙，有助于提高酸洗效率。酸洗后进入电子束区熔精炼，获得 7-8N多晶硅。 25 “东梦法 ”第四代冶金法精准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究  4.4 切割粉高效回收制备太阳能级多晶硅 -高效精准除杂图 4-7 高效精准除杂过程硅中杂质变化示意图硅泥物理除杂固态成型酸洗电子束区熔 B 杂质 P 等挥发性杂质 O 杂质 Fe等金属杂质低 B 低金属 7-8N 低 B 切割粉的最大特点是粒径处于亚微米甚至纳米级别，所以辅助于固态成型，再进行酸洗和电子束精炼，各个击破，精准除杂，回收率 90。 26 “东梦法 ”第四代冶金法精准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究 5 5 总结 5 27 “东梦法 ”第四代冶金法精准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究  三条技术路线的核心均在电子束精炼与区熔精炼耦合。  技术路线之一的关键在于在矿热炉中添加有效渣剂，并结合定向凝固技术，利用杂质之间协同作用，深度除硼、高效去除磷和金属杂质。  技术路线之三的关键在于气流分级除杂和固态成型技术。  “东梦法 ”是一种短流程、低成本的第四代冶金法，通过该方法精准高效除杂，可获得纯度 7-8N的太阳能级多晶硅。 28 “东梦法 ”第四代冶金法精准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究 “ 东梦法 ” 现与有化学法形成有效互补  “ 东梦法 ” 的工艺技术特点是工艺可独立应用也可集成使用，具有灵活性。提纯过程，将不同原料，有针对性除杂提纯，成为优质的多晶硅产品，实现了资源的循环利用。  “ 东梦法 ” 通过造渣、酸洗、定向凝固、电子束区熔等系列工艺形成完整工艺链条，通过对物料的不断提纯达到要求的质量标准。  “ 东梦法 ” 晶体硅提纯集成技术与化学法生产多晶硅技术可以形成配合默契的互补技术而不可或缺。 29 “东梦法 ”第四代冶金法精准高效除杂制备太阳能级多晶硅的技术研究  参考文献 Shutao Wen, Dachuan Jiang, Pengting Li, Yi Tan， Back diffusion of iron impurity during silicon purification by vacuum directional solidification. Vacuum 119 2015 2270-275. Thank you 30