宽带隙钙钛矿材料及太阳电池的研究进展

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综述宽带隙钙钛矿材料及太阳电池的研究进展* 崔兴华12345 许巧静12345 石标12345 侯福华12345 赵颖12345 张晓丹12345† 1 南开大学，光电子薄膜器件与技术研究所，天津 300350 2 天津市光电子薄膜器件与技术重点实验室，天津 300350 3 薄膜光电子技术教育部工程研究中心，天津 300350 4 化学科学与工程协同创新中心，天津 300072 5 南开大学，可再生能源转换与储存中心，天津 300072 2020 年5 月31日收到; 2020 年6 月26日收到修改稿金属卤化物钙钛矿太阳电池在近几年获得了巨大进展. 目前单结钙钛矿太阳电池转化效率已经达到 25.2. 经过带隙调整得到的1.63 eV及以上的宽带隙钙钛矿太阳电池是制备多结叠层太阳电池中顶部吸收层的最佳材料. 除高效叠层太阳电池外, 宽带隙钙钛矿在光伏建筑一体化以及光解水制氢等领域中也有着广阔的应用前景. 然而这种钙钛矿薄膜本身缺陷较多, 在光照下还容易发生卤素分离, 这也是限制宽带隙钙钛矿太阳电池发展的关键因素. 本文综述了目前宽带隙钙钛矿及太阳电池的发展现状, 最后对其未来发展前景进行了展望. 关键词宽带隙钙钛矿, 叠层太阳电池, 缺陷, 卤素分离 PACS74.62.Bf, 88.40.H–, 88.40.jp, 88.40.fh DOI 10.7498/aps.69.20200822 1 引言金属卤化物钙钛矿是近年来光电材料领域特别是太阳电池中最重要的科学发现之一. 凭借其优异的光电性质较高吸收系数、长载流子寿命、长扩散长度和灵活可调的禁带宽度以及较高的缺陷容忍度和简单的制备工艺, 吸引了全世界来自化学、物理、材料和信息等多个学科的科学家对其进行探索, 并展示了其在能源、信息技术等光电领域中的应用前景[1 −3]. 目前钙钛矿太阳电池perov- skite solar cells, PSCs的光电转换效率PCE 在10年之内从3.8飙升到25.2, 作为新一代太阳电池发展潜力巨大[4]. 除了创纪录的25.2以外, 多个研究团队也已经实现了相当高的效率[5 −12]. 虽然目前单结PSCs已取得了前所未有的发展, 但随着其效率逐渐接近肖克利-奎伊瑟Shock- ley-Queisser极限, 进一步的提升将会变得困难[13]. 理论计算已经表明在多结叠层结构中叠加不同带隙的吸收层, 更加充分地利用太阳光谱是最有希望突破单结太阳电池效率限制的策略[14]. 钙钛矿材料灵活可调的禁带宽度1.22.5 eV以及简单低温溶液制备工艺使其成为制造多结叠层太阳电池 tandem solar cells, TSCs的理想候选材料[15 −21]. 目前, 宽带隙Eg 1.63 eV钙钛矿已与窄带隙的无机吸收层比如硅Si、铜铟镓硒CIGS、碲化 * 国家重点研发计划批准号 2018YFB1500103、国家自然科学基金批准号 61674084、高等学校学科创新引智计划111 计划批准号 B16027、天津市科技项目批准号 18ZXJMTG00220和中央高校基本科研业务费批准号 63201171资助的课题. † 通信作者. E-mail xdzhangnankai.edu.cn © 2020 中国物理学会 Chinese Physical Society http//wulixb.iphy.ac.cn 物理学报 Acta Phys. Sin. Vol. 69, No. 20 2020 207401 207401-1 镉CdTe或者窄带隙钙钛矿等相结合, 制备出了一定效率的TSCs[22 −25]. 就目前基于钙钛矿叠层太阳电池所取得成果来看, Al-Ashouri等[26]使用钙钛矿/CIGS两端 TSCs1 cm2获得了23.26的功率转换效率; 几乎在相同时间段内, Kim等[27]使用钙钛矿/CIGS 四端串联太阳电池0.06 cm2获得了25.9的功率转换效率. 至于全钙钛矿串联太阳电池, Lin等[28] 基于钙钛矿/钙钛矿两端TSCs0.049 cm2创下了效率为24.8的记录; 而McMeekin等[29]基于三结的器件结构0.0919 cm2获得开路电压为2.83 V 的TSCs, 且通过光学和电学建模, 预估这种先进的三结器件结构有望实现26.7的PCE. 尤为值得一提的是, 2020年初, 由美国国家可再生能源实验室NREL发布, 德国海姆霍兹柏林材料所 HZB研发出了效率为29.15的钙钛矿/硅两端 TSCs1.06 cm2, 打破了之前由牛津光伏创造的 28的记录, 使得光电转换效率超过30的可能性进一步提高[25]. 随着钙钛矿带隙的拓宽, 实现不同程度透明度的薄膜也成为可能, 电池的颜色也可由红棕色变为黄色, 这使得宽带隙PSCs在光伏建筑一体化 BIPV方面具有不可比拟的优势. 尽管目前国内 BIPV市场大多还是晶硅电池的天下, 主要原因是其价格便宜和稳定性好, 但其在透明应用的市场方面还存在一定的局限性. 而薄膜型的PSCs不仅质量轻、柔韧性好、弱光性好, 颜色也多变, 更有利于与建筑物融为一体, 有望成为高楼大厦幕墙装饰、车辆有色玻璃贴膜等的替代品[30 −32]. 此外, 受太阳电池的启发, 钙钛矿材料也在光电催化领域表现出良好的发展潜力. 特别是将具有高开路电压VOC的宽带隙钙钛矿太阳电池WBG- PSCs或TSCs应用于光电水解制氢和二氧化碳还原等领域[33,34]. 综上所述, 宽带隙钙钛矿材料及太阳电池的研究具有非常重要的研究意义. 探索和开发高质量的宽带隙钙钛矿材料及太阳电池是十分重要的. 本文主要概述了近年来典型的宽带隙钙钛矿及太阳电池的研究进展, 重点阐述了它们所面临的主要问题, 总结并提出了一些提高WBG-PSCs性能的策略, 最后对它未来的发展做出展望. 图1是带隙1.63 eV 及以上且效率高于15的PSCs性能的统计, 并在表1中列出了相应的详细性能参数. 2 钙钛矿结构及带隙调整 t RA RBp2R A RX 在ABX3型钙钛矿晶体结构中, 金属阳离子 B2和卤化物阴离子X–构成以B为核心, 以 X为顶点的BX6八面体结构, 而单价阳离子A 位于八面体晶体核内图2a[65,66]. 通常, 我们根据施密特容差因子t来预测钙钛矿晶格能否形成稳定立方结构, , 其中RA, RB, RX为相应离子的半径A一般为甲胺离子MA、甲脒离子FA或铯离子Cs、铷离子Rb等一价阳离子; B一般为金属铅离子Pb2或锡离子Sn2等金属离子; X一般为卤素离子中的 1.64 1.68 qVOC/Eg 0.75 1.72 1.76 1.801.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25 1.30 1.35 1.40 Eg/eV Eg/eV VOC /V PCE 15 1.64 1.68 1.72 1.76 1.8010 12 14 16 18 20 22 PCE/ ba 图 1 宽带隙钙钛矿太阳电池性能统计图Eg ≥ 1.63 eV, PCE 15 a VOC与Eg之间的关系, 红色阴影部分表示的是 qVOC与Eg的比值小于0.75, 其中q表示单位电荷量; b PCE和Eg之间的关系 Fig. 1. Performance statistics of WBG-PSCs Eg ≥ 1.63 eV, PCE 15 a Relationship between VOC and Eg. The red shaded part indicates that the ratio between qVOC and Eg is less than 0.75, where q represents the unit charge; b relationship between PCE and Eg. 物理学报 Acta Phys. Sin. Vol. 69, No. 20 2020 207401 207401-2 碘离子I–、溴离子Br–或氯离子Cl–. 为了得到稳定的钙钛矿晶格, t的值需要在0.811.10之间, 否则八面体将逐渐倾斜, 形成扭曲的立方结构图2b, 所以A, B, X离子半径的不同将直接影响最终的钙钛矿晶体结构及其材料性质, 表2中总结了钙钛矿常用元素的有效离子半径[67]. 从钙钛矿的能带结构来看, 其导带的最小值和价带的最大值分别主要来源于B-p轨道和B-s轨道, 而X离子与B离子又构成钙钛矿晶体结构的八面体框架. 研究证明, B X的键角和键长对于钙钛矿带隙有重要影响[68]. 通常, 将钙钛矿中的Pb逐步替换为Sn 会导致B X键角增加, 伴随的是禁带宽度的减小, 表 1 宽带隙钙钛矿太阳电池性能统计Eg ≥ 1.63 eV, PCE 15 Table 1. WBG-PSCs performance statistics Eg ≥ 1.63 eV and PCE 15. Type Perovskite Eg/eV VOC/V qVOC/Eg JSC/mA·cm–2 FF/ PCE/ Ref. p-i-n MAPbI2.5Br0.5 1.72 1.060 0.61 18.30 78.2 16.60 [35] p-i-n FA0.83MA0.170.95Cs0.05PbI0.6Br0.43 1.71 1.210 0.71 19.70 77.5 18.50 [36] p-i-n FA0.6Cs0.4PbI0.7Br0.33 1.75 1.170 0.67 17.50 80.0 16.30 [37] p-i-n FA0.83MA0.17PbI0.6Br0.43 1.72 1.150 0.67 19.40 77.0 17.20 [38] p-i-n FA0.8Cs0.2PbI0.7Br0.33 1.75 1.240 0.71 17.92 81.9 18.19 [39] p-i-n FA0.65MA0.20Cs0.15PbI0.8Br0.23 1.68 1.170 0.70 21.20 79.8 19.50 [27] p-i-n Cs0.15FA0.83MA0.170.85PbI0.8Br0.23 1.64 1.190 0.73 19.50 80.2 18.60 [40] p-i-n CsPbI3 1.73 1.160 0.67 17.70 78.6 16.10 [41] p-i-n CsPbI2Br 1.80 1.230 0.67 15.26 78.0 15.19 [42] p-i-n FA0.6Cs0.3DMA0.1PbI2.4Br0.6 1.70 1.200 0.70 19.60 82.0 19.40 [43] p-i-n FA0.75Cs0.25PbI0.8Br0.23 1.68 1.217 0.72 20.18 83.6 20.42 [44] p-i-n FA0.65MA0.2Cs0.15PbI0.8Br0.23 1.67 1.200 0.72 NA NA 20.70 [45] p-i-n FA0.64MA0.20Cs0.15Pb0.99I0.79Br0.23 1.68 1.196 0.71 21.65 81.5 21.00 [46] n-i-p Rb0.05FA0.75MA0.15Cs0.10.95PbI2Br 1.73 1.120 0.71 19.40 73.0 15.90 [47] n-i-p FA0.83Cs0.17PbI0.6Br0.43 1.75 1.160 0.66 18.27 78.5 16.28 [48] n-i-p FA0.85Cs0.15PbI0.73Br0.273 1.72 1.240 0.72 19.83 73.7 18.13 [49] n-i-p FA0.8Cs0.2PbI0.7Br0.33 1.75 1.250 0.71 18.53 79.0 18.27 [50] n-i-p MAPbBr0.2I0.83 1.72 1.120 0.65 17.30 82.3 15.90 [51] n-i-p K0.1Cs0.06FA0.79MA0.150.9PbI0.4Br0.63 1.78 1.230 0.69 17.90 79.0 17.50 [52] n-i-p FA0.83Cs0.17PbI0.6Br0.43 1.75 1.230 0.70 18.34 79.0 17.80 [53] n-i-p Cs0.17FA0.83PbI2.2Br0.8 1.72 1.270 0.74 19.30 77.4 18.60 [54] n-i-p Cs0.12MA0.05FA0.83PbI0.6Br0.43 1.74 1.250 0.72 19.00 81.5 19.10 [55] n-i-p Rb5Cs5MAFA95PbI0.83Br0.173 1.63 1.240 0.76 22.80 81.0 21.60 [56] n-i-p FA0.83Cs0.17PbI0.6Br0.43 1.74 1.200 0.70 19.40 75.1 17.00 [57] n-i-p FA0.17Cs0.83PbI2.2Br0.8 1.72 1.244 0.72 19.80 75.0 18.60 [51] n-i-p Cs0.2FA0.8PbI0.75Br0.253 1.65 1.220 0.74 21.20 80.5 20.70 [55] n-i-p BA0.09FA0.83 Cs0.170.91PbI0.6Br0.43 1.72 1.180 0.69 19.80 73.0 17.30 [38] n-i-p FA0.15Cs0.85PbI0.73Br0.273 1.72 1.240 0.72 19.83 73.7 18.10 [58] n-i-p FA0.83Cs0.17PbI0.6Br0.43 1.72 1.310 0.76 19.30 78.0 19.50 [59] n-i-p Rb0.05Cs0.095 MA0.1425 FA0.7125PbI2Br 1.72 1.205 0.70 18.00 78.9 17.10 [54] n-i-p CsPbI3 1.73 1.080 0.62 18.41 79.32 15.71 [60] n-i-p CsPbI2Br 1.80 1.230 0.68 16.79 77.81 16.07 [61] n-i-p b-CsPbI3 1.68 1.110 0.66 20.23 82.0 18.40 [62] n-i-p CsPbI3-xBrx 1.77 1.234 0.69 18.30 82.5 18.64 [63] n-i-p CsPbI2Br 1.80 1.270 0.71 15.40 79.0 15.50 [64] 注 NA表示文献中没有给出具体数值 ; FF表示填充因子 . 物理学报 Acta Phys. Sin. Vol. 69, No. 20 2020 207401 207401-3 这样可以将钙钛矿材料的吸收光谱拓展到近红外区域[69]. 而卤素离子的大小也会直接影响钙钛矿带隙, 这是因为BX的键长会随着X离子半径的减小而减小, 导致X离子与B离子之间作用力增强, 从而使得钙钛矿在长波区域的吸收能力减弱, 也就是带隙被拓宽. 因此通过调控I, Br和Cl 的掺杂比例, 可以成功实现对钙钛矿材料吸收光谱的连续性调整[70 −72]. 当然, A位阳离子也会影响钙钛矿的带隙, 因为不同半径的单价阳离子在八面体空间内的转动会导致钙钛矿晶格的收缩或膨胀, 从而改变BX键长和键角. 本文中的宽带隙指的是带隙在1.63 eV及以上的钙钛矿. 正如前面所讨论的, 溴的离子半径小于碘的离子半径, 所以通常是在碘基钙钛矿中用部分溴取代碘来实现钙钛矿带隙的拓宽, 溴的含量越多, 带隙也越宽. 氯离子半径虽然比溴离子半径还小. 但是, 有研究表明, 由于氯和碘巨大的离子半径差异, 氯可被纳入纯碘基钙钛矿晶格的最大含量被限制在3以下氯相对于碘[73,74]. 很多研究团队认为氯只改变钙钛矿晶体生长的动力学过程, 影响最终形成的钙钛矿薄膜形貌和结晶取向, 使得钙钛矿的电学特性发生显著的变化, 而对光学带隙几乎没有影响[5,40,75,76]. 因此目前用卤素置换来改变钙钛矿带隙主要是依靠碘和溴不同比例的调节. 2013年, Noh等[70]首次报道了MAPbBrxI1–x3 系列不同带隙和不同颜色的钙钛矿薄膜, 其中带隙Eg随溴含量的变化如图3a所示, 这种非线性变化可以近似用公式Eg eV 1.57 0.39x 0.33x2来描述. 这种离子交换实现了MAPbBrxI1–x3 在1.552.3 eV之间的带隙调整, 使其成为叠层电池应用的最佳候选者. 此外, 不同带隙的钙钛矿薄膜可以制备彩色PSCs, 也为BIPV提供了理想选择. 在这之后, Eperon等[71]首次提出用FA取代 MA, 合成了FAPbBr1–yIy3系列钙钛矿, 其带隙可调范围为1.482.23 eV图3b. 与有机-无机杂化钙钛矿相比, 全无机钙钛矿具有优异的热稳定性, 是近三年来钙钛矿光电领域最具吸引力的研究热点之一[77,78]. CsPbBrzI1–z3系列钙钛矿的带隙可调范围为1.723.06 eV 图3c, 这类钙钛矿不含受热易分解的有机组分, 可以在 400 ℃高温下依然保持组分和晶体结构的稳定性, 有望根本解决PSCs的热稳定性问题. 其中CsPbI3 具备作为TSCs顶部吸收层的最佳带隙1.72 eV, 而CsPbBr3钙钛矿薄膜几乎可以完全滤过太阳光中的紫外光, 且在可见光区域具有高透过率, 可以有效避免紫外光对底层电池的辐射, 提高太阳电池的光稳定性[79,80]. 需要指出的是, 尽管目前全无机 PSCs的性能相对于有机-无机杂化钙钛矿来说还比较低, 但这是一个相对较新的领域, 它对提高钙钛矿光伏器件的稳定性具有非常重要的研究意义. 表 2 钙钛矿中常用离子有效半径[56,72] Table 2. Effective radius of commonly used ions in perovskite[56,72]. 序号钙钛矿中常用离子有效半径 R/pm 1 胍离子 GA 278 2 二甲胺离子 DMA 272 3 甲脒离子 FA 253 4 甲胺离子 MA 217 5 铯离子 Cs 167 6 铷离子 Rb 152 7 钾离子 K 138 8 钠离子 Na 102 9 铅离子 Pb2 119 10 锡离子 Sn2 112 11 碘离子 I– 220 12 溴离子 Br– 196 13 氯离子 Cl– 181 A MA, FA, Cs B Pb2, Sn2 X I-, Br-, Cl- a b 1.05 1.00 0.95 0.90 0.85 0.80 0.75 300 Solid state alloys 220 260180140 Effective radius/pm Tolerance f actor  H FAPbI3  FAxCsPbI3  O CsPbI 3 Hexagonal Cubic Orthorhombic 图 2 a钙钛矿结构; b不同钙钛矿所对应的容差因子图以及相应的晶体结构[67] Fig. 2. a Structure of perovskite; b corresponding tolerance factor and crystal structure of different perovskites[67]. 物理学报 Acta Phys. Sin. Vol. 69, No. 20 2020 207401 207401-4 3 宽带隙钙钛矿太阳电池的研究进展从表1中可看出, 目前WBG-PSCs已经取得了很大进展, 但是与窄带隙的PSCs相比, VOC损失依然很大 550 mV, qVOC与Eg比值通常远小于0.75, 主要是因为WBG-PSCs受到载流子扩散长度短、光诱导的相分离, 以及与电荷传输层能级不匹配等影响, 导致了它们严重的开压损失, 光电特性也与理论值有较大差距[81 −84]. 3.1 宽带隙钙钛矿太阳电池吸收层体材料调控通常ABI1–xBrx3薄膜, 特别是当x大于0.2时, 很容易在光照下发生卤化物偏析, 导致碘化物相的形成, 其带隙比周围未偏析的材料要小图4a. Hoke等[85]最先通过光致发 PL谱和X射线衍射XRD图谱观察到了这一现象图4b和4c, 并且肯定了此光致低能量相的形成将导致钙钛矿吸收层光致发光量子产率PLQY的降低, 从而 Wavelength/nm 500 Absorbance /arb. units 600 700 800 x0 x1.0 0 0.2 0.4 0.6 400 500 600 700 800 Wavelength/nm 400 500 600 700 800 Wavelength/nmx 0.8 1.0 2.3 2.2 2.1 2.0 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5 Eg /eV Egx1.570.39x0.33x2   Absorbance/ arb. units Normalized photoluminescen ce          y0 y0.1 y0.2 y0.3 y0.4 y0.8 y0.9 y1.0 y0 y0.1 y0.2 y0.3 y0.4 y0.8 y0.9 y1.0 110010501000950900850800750700650600550500450400 Wavelength/nm Norm. PL MASn0.8Pb0.2I3 MASn/PbI3CsPbI/Br3 CsPbBr3CsPbCl3 CsPbCl/Br3 MAPbI3CsPbI3 MA MASnI3 a c b 图 3 a MAPbBrxI1–x3的紫外可见吸收光谱、不同颜色钙钛矿薄膜照片以及带隙随Br含量变化的函数图[70]; b FAPbBr1–yIy3 的紫外可见吸收光谱和光致发光PL光谱[71]; c CsPbBrzI1–z3的钙钛矿溶液和对应的光致发光PL谱[79] Fig. 3. a UV-visible absorption spectra, photos of perovskite films with different colors, as well as functional graph between bandgap and bromine content of MAPbBrxI1–x3[70]; b UV-visible absorption spectra and photoluminescence PL spectra of FAPbBr1–yIy3[71]; c photos of CsPbBrzI1–z3 solutions and corresponding PL spectra[79]. 物理学报 Acta Phys. Sin. Vol. 69, No. 20 2020 207401 207401-5 直接影响太阳电池的VOC以及它们在TSCs中的应用. 此外, 偏析后的钙钛矿薄膜中存在很多陷阱态, 也会影响器件的稳定性. 为了克服宽带隙混合卤化物钙钛矿中卤素偏析引起的一系列问题, 很多学者对此进行了大量研究, 试图了解其机理[86 −89]. Bischak等[89]从分子动力学角度对此现象进行了解释在光照下, 钙钛矿中产生的弱束缚电子-空穴对会迅速解离, 产生的自由电荷通过电子-声子耦合使周围晶格发生畸变, 导致电荷和围绕它的晶格畸变场形成一个极化子, 这个极化子反过来很容易捕获碘离子, 最终形成了碘团簇. 他们认为相分离的发生离不开卤素离子的迁移和大量的电子-声子耦合, 因此抑制体系中卤素离子迁移以及降低电子-声子耦合可以显著降低光诱导相分离程度. 这就要求我们尽量制备结晶度高、缺陷态密度低、晶界数量少以及极化程度低的钙钛矿薄膜, 才有望实现高效稳定的宽带隙钙钛矿太阳电池. 在钙钛矿前驱体溶液中引入特定组分添加剂是改善薄膜和器件性能的常用方法. 由于钙钛矿本身具有“软离子”特性, 这使得添加剂很容易在溶液中与钙钛矿组分离子通过离子键配位[91,92]. 这些添加剂种类多样, 包括盐类、特定分子、聚合物、纳米颗粒物等[93 −96]. 在薄膜处理后期, 一些添加剂可能被去除, 而另一些添加剂则仍然留在薄膜中, 或是生长于钙钛矿晶体, 亦或是在晶粒边界, 还有可能是位于薄膜表面或界面上. 总之, 特定添加剂对钙钛矿组分调控、薄膜质量以及器件性能都可以产生一定的积极影响. 下面重点从碱金属离子、有机阳离子、卤素阴离子和路易斯特性添加剂4个方面对钙钛矿材料和电池性能影响进行一定的深入分析. 3.1.1 碱金属离子的调控碱金属阳离子除了可以调整钙钛矿的容差因子图5a以及对I间隙缺陷和Pb-I反位缺陷有积极的影响外, 还能够降低钙钛矿体系中电子-声子耦合程度, 从而抑制卤素分离, 增强钙钛矿太阳电池的光稳定性. 2016年, McMeekin等[57]用FA和Cs取代MA, 发现在I-Br混合的组成范围内, 卤化物分离导致的相不稳定区域被基本消除, 并且获得了光稳定的 FA0.83Cs0.17PbI0.6Br0.43基钙钛矿图5b, 带隙约为1.75 eV, 基于此钙钛矿最终实现了PCE为17 和VOC为1.2 V的太阳电池. Bush等[37]认为基于FACsPbIBr的钙钛矿, 在A位用更多的Cs比在X位用更多的Br来调节带隙更为理想, 能够获得具有更高VOC和PCE的钙钛矿太阳电池图5c. 因为Br含量越高, 卤素分离越快, 材料的耐光性也就越差. 例如, 在相同带隙1.75 eV下, FA0.6Cs0.4Pb I0.7Br0.33相较于FA0.83Cs0.17PbI0.6Br0.43表现出明显的光稳定性. 通过添加铷离子Rb, 略小于Cs, 出现了新的组合如RbFA, RbCsFA, RbMAFA和RbCs- FAMA等, 使得可用于研究的钙钛矿数量增加了近1倍. Saliba等[56]在FAMACs型钙钛矿中嵌入Rb, 基于1.63 eV的四阳离子钙钛矿太阳电池实现了21.4的PCE, VOC最高可达1.24 V, 该器件在85 ℃下连续光照500 h后仍能保持95 Dark a b cLight Halide segregationMixed halide 6 4 2 0 PL/arb. units 2.01.91.81.71.6 Energy/eV Diffraction angle 2 /O, Cu Pre-illumination Post-illumination MAPbBr0.2I0.83 MAPbBr0.7I0.33 30.029.529.028.528.0 In tensit y/arb. units 5.04.54.03.5 101 100 10-1 Fit EA0.270.06 eV PL growth rate second 1000/T/K-1 图 4 a卤素离子在光照下发生迁移和团簇示意图[90]; b MAPbBr0.4I0.63在光照下的光致发光PL光谱, 插图表示初始 PL增长率的温度依赖性[85]; c在约50 mW /cm2的条件下, MAPbBr0.4I0.63膜在白光浸泡5 min前黑色线、后红色线的 XRD图谱, 将MAPbBr0.2I0.83膜绿色虚线和MAPbBr0.7I0.33膜棕色虚线的XRD图谱进行比较[85] Fig. 4. a Schematic illustration of halogen ion migration and clusters under light[90]; b photoluminescence PL spectra of MAPbBr0.4I0.63 under light. The illustration shows the temperature dependence of the initial PL growth rate[85]; c the XRD pat- tern of MAPbBr0.4I0.63 film before black and after red white-light soaking for 5 min at about 50 mW/cm2. XRD patterns of the MAPbBr0.2I0.83 film dashed green and the MAPbBr0.7I0.33 film dashed brown are included for comparison[85]. 物理学报 Acta Phys. Sin. Vol. 69, No. 20 2020 207401 207401-6 的原有性能. Rb和Cs相对于MA有较小的极性, 可以减少体系中的电子-声子耦合, 从而抑制相分离, 因此提高了宽带隙混合卤化物钙钛矿的光稳定性. 2019年, 麻省理工学院MIT和其他机构的研究人员基于纳米X射线荧光成像技术发现了在混合卤化物钙钛矿中引入碘化铯铷可使卤素分布更加均匀, 卤素的均质化会提高薄膜的载流子寿命, 优化载流子空间动力学, 有益于获得优异的光伏器件[97]. 此研究也为碱金属离子改善卤素相偏析提供了直接依据. 除了铯和铷之外, 钾K和钠Na也被用来改善钙钛矿薄膜的质量和器件的性能. 然而, 由于 K和Na太小, 无法满足钙钛矿的容差因子因此通常不会被纳入钙钛矿晶格中图5a. Abdi-jalebi 等[52]利用扫描透射电子显微镜能量色散X射线光谱STEM-EDX研究了K在钙钛矿薄膜中的作用, 发现其主要位于薄膜的晶界、表面和衬底接触面处, 可有效地中和发生迁移的卤化物离子以及钝化晶界和表面点缺陷图5d. 具体碱金属离子半径见表2. 综上所述, 可以看出在混合卤化物钙钛矿中引入无机碱金属离子来提高钙钛矿薄膜的稳定性, 对进一步研究宽带隙钙钛矿薄膜及太阳电池具有很重要的指导意义. t0 m t60 m t0 m t60 m I Br I I I I I I I I II Br I I IBr Br I III Br I I I I I I II I Br I II I I II I Br I I I Br Br Br I I Li 1.0 0.8 0.6 Tolerance factor Na K Established perovskites Cs MA FA 0 0.5 1.0 1.5 1.6 1.80 1.75 1.70 1.65 1.60 1.55 Bandgap/eV Cs composition/ 403530252015 Cs composition/ 403530252015 1.10 1.05 1.00 0.95 0.90 0.85 Voltage/V 1.7 1.8 1.9 0 0.5 1.0 1.5 FA0.83Cs0.17PbI0.6Br0.43 Normalized in tensit y/arb. units t0 m t5 m t15 m t30 m t60 m MAPbI0.6Br0.43 Photon energy/eV K K KKK K K K K Controlx0 Halide vacancy Passivated film 5 Br 11.25 Br 17.5 Br 23.75 Br 30 Br 5 Br 11.25 Br 17.5 Br 23.75 Br 30 Br a b c d 图 5 a APbI3钙钛矿的容差因子[56]; b FACs基钙钛矿光稳定性明显提高[57]; c CsxFA1–xPbBryI1–y3材料中的带隙和VOC 变化[37]; d K钝化作用示意图[52] Fig. 5. a Tolerance factor of APbI3[56]; b FACs-based perovskite light stability was improved obviously[57]; c changes of Eg and VOC in the CsxFA1–xPbBryI1–y3 compositions[37]; d schematic of K passivation[52]. 物理学报 Acta Phys. Sin. Vol. 69, No. 20 2020 207401 207401-7 3.1.2 有机阳离子的调控 Tan等[55]通过在光照下较为稳定的Cs-FA 基混合卤化物钙钛矿中引入极少量偶极阳离子 MA, 明显抑制了钙钛矿薄膜中的非辐射复合. 因为MA的偶极矩较大, 在空间中易于旋转并与晶格附近陷阱中心产生静电相互作用图6a, 从而增强钙钛矿薄膜的缺陷容忍度. 他们在基于带隙分别为1.65和1.74 eV的PSCs中得到1.22和1.25 V 的VOC, 相应的效率分别达到20.7和19.1, 这也是目前N-I-P型WBG-PSCs中最高效率之一图6b. 另外, 一些大体积阳离子, 例如二甲胺离子 DMA和胍离子GA等也致力于拓宽钙钛矿带隙[98]. 这种策略允许在较低的Br比例下得到理 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 EQE Wavelength/nm CsFA CsMAFA 0 4 8 12 16 20 24 CsFA RV, PCE18.5 FW, PCE16.9 CsMAFA RV, PCE20.8 FW, PCE20.7 J/mA Scm -2 b 400 500 600