钙钛矿太阳能电池缺陷钝化技术的研究进展-solarbe文库

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第 48卷第 12期 20 19年 12月人工晶体学报 JO.URNAL O.F S YNTHETI. C CRYS TALS V o l. .48 No .12 D ecember， 20 19 钙钛矿太阳能电池缺陷钝化技术的研究进展钟东霞 , 毛成根 , 钟迪 , 连加荣（深圳大学物理与光电工程学院，深圳 5 18 0 6 0 ）摘要有机无机杂化钙钛矿太阳能电池具有极低制造成本和高功率转换效率的特点，发展前景广阔。薄膜缺陷长期制约钙钛矿太阳能电池光电转换效率和器件稳定性的发展，本文综述了近年行业对各功能薄膜缺陷的深化认识及其钝化技术的最新研究进展。关键词钙钛矿太阳能电池；缺陷；钝化材料中图分类号 TM 914.4 文献标识码 A 文章编号 10 0 0 -98 5 X. （ 20 19） 12-2344-15 Re s e ar c h Pr o g r e s s o n Pas s iv at io n Te c hn o l. o g y o f Pe r o v s k it eSo l. ar Ce l. l.D e fe c t s Z HO. NGDo n g - x ia， MAO. Ch e n g - g e n ， Z HO. NGDi ， LI. AN Jia- ro n g （ Co l. l. ege o f Ph ys i csan dO.p to el. ectro n i cEn gi n eeri n g， S h en z h enUn i v ers i ty， S h en z h en5 18 0 6 0 ， Ch i n a） Abs t r ac t O.rgan i c-i n o rgan i ch ybri dp ero v s k i te s o l. arcel. l. sh av e th e ch aracteri s ti cso f extremel. yl. o wman uf acturi n gco s tan dh i gh p o w erco n v ers i o nef f i ci en cy， h av i n gbro ad dev el. o p men t p ro s p ects . Fi l. m def ectsh av e l. o n gres tri cted th e dev el. o p men t o f p h o to el. ectri cco n v ers i o nef f i ci en cyan ddev i ce s tabi l. i tyo f p ero v s k i te s o l. arcel. l. s .Th i sp ap errev i ew sth e l. ates tres earch eso nth e def ectso f v ari o usf un cti o n al. f i l. msan dth e l. ates tres earchp ro gres so f p as s i v ati o ntech n o l. o gyi nrecen tyears . K e y w o r ds p ero v s k i te s o l. arcel. l. ； def ect； p as s i v ati o nmateri al. 作者简介钟东霞（ 1994-），女，海南省人，硕士研究生。 E-mai l. 115 4146 8 74＠ q q .co m 通讯作者连加荣，博士，副教授。 E-mai l. l. j r＠ s z u.edu.cn 1 引言有机无机杂化钙钛矿因为具备优异光吸收能力 [ 1] 、较大的电子和空穴扩散长度 [ 2] 、可调带隙和高载流子迁移率 [ 3] 等优势，同时其成膜方式可采用溶液旋涂 [ 4] 、刮涂 [ 5 ] 、常压下气相辅助溶液沉积法 [ 4] 等廉价技术，已经成为最有前途的光伏材料之一。钙钛矿太阳能电池近年发展迅猛，其光电转换效率从最初的 3.8 ％ [ 6 ] 快速攀升到 24.2％ [ 7] ，但距离其极限理论效率（约 30 ％）仍有不小差距；薄膜和器件稳定寿命也已经由最初的短短几分钟延长到数千小时，但与商业化要求依然相去甚远。所以，优化材料分子结构和器件结构、继续提升功能层薄膜质量仍然是本行业发展的重要方向。研究表明，薄膜缺陷是制约钙钛矿太阳能电池器件光电转换效率和器件稳定性发展的关键因素 [ 8 ] ，近年针对钝化薄膜缺陷的研究工作进展显著，因此有必要总结行业对薄膜缺陷的最新认识以及钝化薄膜缺陷最新材料的研究进展。薄膜缺陷是影响光伏性能的关键因素。如图 1所示，钙钛矿薄膜表面因为晶格连续性中断存在悬挂键，一方面化学活性比较强，极易和水汽发生化学反应分解钙钛矿，促使器件稳定性变差和光伏性能衰减 [ 9] ；另一方面，由此产生的带隙态能级（陷阶能级）容易在界面出现费米能级钉扎效应，降低器件内建电场和开路电压，其深能级陷阶还将为肖克莱 -里德 -霍尔（带隙态辅助）复合中心（ S h o ck l. ey-Read-Hal. l. Reco mbi n ati o n ），湮没自由电子与自由空穴损耗光电流，影响开路电压 [ 10 ] 。而钙钛矿薄膜的内部缺陷，包括空位、填隙原子、位错等结构缺陷和杂质、色心等化学缺陷，也会形成陷阶能级，或者囚禁自由载流子形成带隙态辅助复合中心；或者降低自由载流子的扩散长度，增大器件反向饱和电流 J o 和减少开路电压；或者降低载流子迁移速率，导致器件串联电阻增加和填充因子减小。不仅如此，钙钛矿薄膜内部缺陷还将是离子扩散的快速通道，第 12期钟东霞等钙钛矿太阳能电池缺陷钝化技术的研究进展 2345 由此产生光电流滞后效应 [ 11] ，还会影响器件的长期稳定性 [ 12] 。因此，必须深化认识钙钛矿薄膜内部缺陷、表层电子收集界面缺陷和空穴收集界面缺陷，采用针对性钝化策略缓解缺陷影响，保障器件性能。 2 钙钛矿薄膜缺陷钝化由于缺陷形成能较低的缘故 [ 8 ] ，钙钛矿晶体中容易产生间隙和替位缺陷，导致陷阶能级和非辐射复合。以 C H 3 NH 3 PbI. 3 （ C H 3 NH ＋ 3 ， M A ）为例，薄膜通常包含带正电荷的 I. - 空位缺陷、负电荷的 Pb 2＋和 M A ＋空位缺图 1 钙钛矿薄膜缺陷对器件光伏参数的影响 Fi g.1 Ef f ectso f p ero v s k i te f i l. m def ectso n dev i ce p h o to v o l. tai cp arameters 陷；另外，该薄膜在光照条件和热环境中容易因为 M AI. 分解产生内部缺陷 [ 13] 。目前，针对钙钛矿薄膜缺陷的钝化思路主要是在前驱液中添加钝化剂，调整钙钛矿结晶速度增强结晶度，以及钝化晶界缺陷降低缺陷浓度和能级陷阶深度。现有钝化材料主要包括以下几种。 2.1 钙钛矿前驱体为了钝化钙钛矿的晶界，研究者们提出了非化学计量的方法，即在前驱液中配制过量 PbI. 2 或 M AI.前驱体实现 “ 自钝化 ” 效应。图 2 （ a）器件结构图，其中 CH 3 NH 3 PbI. 3 ∶ X.PbI. 2 表示前驱体之间具有不同化学计量比的活性层；（ b）在 AM 1.5 G 太阳辐照 10 0mW · cm -2 和扫描速率为 10mV · s -1 下，测定钙钛矿层中含有 0 -5 -10 -15 -20 ％ PbI. 2 摩尔过剩程度对器件的电流密度电压（ J- V ）曲线的影响；（ c）图中显示不同钙钛矿薄膜的 X.射线衍射图，插图展示了 2θ （在 14.1° ～ 14.3° 范围）的放大图对应钙钛矿结构上的特征峰（ 110 ）以及 FW HM 值；（ d）与薄膜表面分析相对应的扫描电镜图 [ 14] Fi g.2 （ a） D i agram s h o w i n gth e dev i ce arch i tecture， w h ere CH 3 NH 3 PbI. 3 ∶ X.PbI. 2 rep res en tsth e acti v e f i l. m w i thdi f f eren t s to i ch i o metri crati o sbetw eenp recurs o rs .（ b） Curren tden s i ty-v o l. tage（ J- V ） curv eso btai n edf o rth e dev i cesco n tai n i n g 0 -5 -10 -15 -20 ％ o f PbI. 2 mo l. arexces si nth e p ero v s k i te l. ayermeas uredun derAM 1.5 G s o l. ari rradi ati o no f 10 0mW · cm -2 an dw i ths can -rate f i xedat10mV · s -1 .（ c） X. RDp attern so f di f f eren tp ero v s k i te f i l. msw i theachco mp o s i ti o ni n di catedi nth e l. egen d.Th e i n s ets h o w sth e magn i f i edgrap hi nth e 2θ ran ge o f 14.1° -14.31° co rres p o n di n gtoth e ch aracteri s ti cp eak （ 110 ） o nth e p ero v s k i te s tructure asw el. l. asth e FW HM v al. ues . （ d） S EM i magesco rres p o n di n gtoth e s urf ace an al. ys i so f th e f i l. ms [ 14] 2346 综合评述人工晶体学报第 48卷 Naz eeruddi n等 [ 14] 在前驱体溶液中添加过量的 PbI. 2 ，实验结果表明正置结构器件性能有明显提升（图 2 （ a））。如图 2（ b）所示，短路电流密度（ J s c ）和填充因子（ FF）都随着增加薄膜中 PbI. 2 的过量程度而逐步提高，其中 10 ％摩尔过量的器件性能最佳， J s c 由 21.45mA ／ cm 2 提高到 22.15mA ／ cm 2 ， FF由 70 .3％提高到 76 .2％，光电转换效率（ PCE）从 15 .95 ％提高至 18 .42％。通过扫描电镜（ S EM ）和 X.射线衍射图（ X. RD ）表明，未参与反应 PbI. 2 的存在提高了钙钛矿薄膜的结晶度和晶粒尺寸，从而提高了钙钛矿向 Ti O. 2 层转移电子的能力（图 2（ c）（ d））。 S o n等则用过量的 M AI.钝化钙钛矿晶界，降低迟滞效应并提高电池的效率 [ 15 ] 。研究结果表明，该钝化方法将开路电压（ V o c ）从 1.0 29V提高到 1.118V ， FF从 6 8 .3％提高到 75 .5 ％， PCE由 16 .8 ％提高到 19.8 ％（图 3（ a）（ b）） [ 16 ] 。当 M AI.过量时，晶界对比晶粒较亮表明晶界传输电流更有效率（图 3（ c）（ d））。一般的晶界会充当复合中心，而在前驱体中添加过量的 M AI.不仅有利于电荷的分离，而巨有利于电荷的传输。也有研究表明， M AI.过量因为能级更匹配，所以有利于提高器件 V o c ；但 M AI.的导电性较差，如果 M AI.比例过高，则导致钙钛矿晶界缝隙过宽，反而不利于收集载流子，以至器件光电流损失 [ 17] 。图 3 （ a）通过路易斯酸 -碱络合物中间体形成具有和不具有晶界愈合层的 CH 3 NH 3 PbI. 3 薄膜工艺示意图；（ b）光伏性能（ J s c 、 V o c 、 FF和 PCE）随 M AI.过量程度的变化曲线；（ c）化学计量比和（ d） M AI.过量的 M APbI. 3 薄膜的导电原子力显微镜形貌图 [ 15 ] Fi g.3 （ a） S ch emati crep res en tati o no f th e co ati n gp ro ces sus edtof o rm th e CH 3 NH 3 PbI. 3 p ero v s k i te f i l. ms w i than dw i th o utgrai nbo un daryh eal. i n gl. ayerv i aLew i saci d-bas e adducti n termedi ates . （ b） Pl. o tso f J s c ， V o c ， FFan dPCEasaf un cti o no f x i n （ 1＋ x ） CH 3 NH 3 I. ∶ PbI. 2 .c-AFM i magesf o rth e M APbI. 3 p ero v s k i te f i l. ms f o rx ＝ 0（ c） an d0 .0 6 （ d） o btai n edatabi asv o l. tage o f 2Vi nth e dark ， w h ere th e p ero v s k i te f i l. msw ere s an dw i ch edbymetal. el. ectro des [ 15 ] 2.2 碱金属元素碱金属元素能有效钝化钙钛矿薄膜缺陷。 Lee等发现，无添加 Na ＋的钙钛矿薄膜裸露面积大，呈针状形第 12期钟东霞等钙钛矿太阳能电池缺陷钝化技术的研究进展 2347 貌；而在 M AI.和 PbI. 2 的前驱体溶液中添加 Na ＋后， Na ＋将和 PbI. 2 形成中间相，阻碍 PbI. 2 结晶和抑制形成针状钙钛矿相，从而提高钙钛矿结晶均匀性和薄膜平整度。因此，电池漏电流显著减小， V o c 由 0 .8 7剧增到 1.0 5V ；电荷传输能力增强和复合损失也有明显降低，实现 J s c （ 17.13 ～ 19.33 mA ／ cm 2 ）和 FF（ 6 8 .0 8 ％～ 74.6 9％）显著提高 [ 18 ] 。研究表明， K ＋也能起到提高薄膜平整度类似的效果 [ 19] 。 2.3 有机分子富勒烯是一类典型的钙钛矿钝化剂材料。研究表明， PCB M 可钝化 Pb-I.的反位缺陷，形成 PCB M -卤化物自由基 [ 20 ] 。根据密度泛函理论计算结果，当在 Pb-I.反位缺陷附近引入 PCB M （图 4（ a））， PCB M 与钙钛矿表面的基态波函数杂化巨 Pb-I.反位缺陷引起的深陷阶态将变浅（图 4（ b））。黄劲松课题组通过热退火的方法，促使 PCB M 扩散到钙钛矿薄膜的晶界和表面的缺陷处（图 4（ c）），缺陷态密度降低了两个数量级（图 4 （ d）），器件性能显著提高，并巨有效消除光电流滞后效应 [ 21] 。图 4 （ a） PCB M 附着在钙钛矿薄膜表面的示意图；（ b）状态密度（ D O.S ）分布示意图，采用 PCB M 钝化剂后， Pb-I.反位缺陷引起的深陷阶态减小，变浅 [ 20 ] ；（ c） PCB M 扩散到钙钛矿薄膜表层晶界的示意图；（ d）各类薄膜的陷阶态密度（ tD O.S ）分布图无 PCB M 、有 PCB M 但没有预退火、 15mi n热退火的 PCB M 、 45mi n热退火的 PCB M [ 21] Fi g.4 （ a） A s ch emati co f i ns i tu p as s i v ati o no f h al. i de-i n duceddeeptrap PCB M ads o rbso nPb-I.an ti s i te def ecti v e grai nbo un daryduri n gp ero v s k i te s el. f -as s embl. y. （ b） D FT cal. cul. ati o no f den s i tyo f s tates （ D O.S ） s h o w sth atdeeptrap s tate i n ducedbyPb-I.an ti s i te def ecti sreducedan dbeco mesmuchs h al. l. o w erup o nth e ads o rp ti o no f PCB M o n def ecti v e h al. i de.E c ， th e mi n i mum o f co n ducti o nban d； E v ， maxi mum o f v al. en ce ban d [ 20 ] . （ c） D ev i ce s tructure w i thPCB M l. ayer. （ d） Trapden s i tyo f s tates （ tD O.S ） o btai n edbyth ermal. admi ttan ce s p ectro s co p y.tD O.Sf o r dev i cesw i th o utPCB M ， w i thPCB M butn oth ermal. an n eal. i n g， w i th15mi nth ermal. an n eal. i n g PCB M ， 45mi nth ermal. an n eal. i n gPCB M [ 21] Li an g等则对比了三种富勒烯（ I. C 6 0 B A ， PC 6 1 B M ， C 6 0 ）的钝化效果（图 5 （ a）） [ 22] 。采用 I. C 6 0 B A 、 PC 6 1 B M 、 C 6 0 钝化器件的 PCE分别为 8 .0 6 ％（ V o c 0 .95V ， J s c 11.27mA ／ cm 2 ， FF 0 .75 ）、 13.37％（ V o c 0 .8 9V ， J s c 18 .8 5mA ／ cm 2 ， FF 0 .8 0 ）和 15 .44％（ V o c 0 .92 V ， J s c 21.0 7mA ／ cm 2 ， FF 0 .8 0 ）（图 5 （ b））。在三种富勒烯材料中， I. C 6 0 B A 的最低未被占据分子轨道（ LUM O.）最高，因此 V o c 最佳（图 5 （ c））； PL光谱测试中，富勒烯衍生物钝化后的电荷收集能力依次排列为 C 6 0 ＞ PC 6 1 B M ＞＞ I. C 6 0 B A （图 5 （ d））。 2348 综合评述人工晶体学报第 48卷图 5 （ a）器件结构和 n型富勒烯衍生物 I. C 6 0 B A 、 PC 6 1 B M 、 C 6 0 的化学结构；（ b）钙钛矿在富勒烯材料钝化下的 J- V特性；（ c）器件中各层的能级图和（ d）钙钛矿在富勒烯材料钝化下的稳态光致发光光谱 [ 22] Fi g.5 （ a） D ev i ce co n f i gurati o no f th e p l. an arh etero j un cti o n （ PHJ） PV S C an dth e ch emi cal. s tructureso f th e n -typ e f ul. l. eren e deri v ati v es ， I. C 6 0 B A ， PC 6 1 B M ， an dC 6 0 i nth i ss tudy. （ b） J- Vch aracteri s ti cso f p ero v s k i te i nth e p res en ce o f th e s tudi edf ul. l. eren e q uen ch ers .（ c） Th e en ergydi agram o f eachl. ayeri ndev i ces . （ d） S teady-s tate PL s p ectrao f p ero v s k i te i nth e p res en ce o f th e s tudi edf ul. l. eren e q uen ch ers [ 22] 聚 [ 9-（ 1-辛基壬基） -9H-咔唑 -2， 7-二基 ] -2， 5 -噻吩二基 -2， 1， 3-苯并噻二唑 -4， 7-二基 -2， 5 -噻吩二基 ] （ PCD TB T）是一种良好的 p型材料，其最高占有分子轨道（ HO.M O.）能级为 -5 .45eV ，恰好匹配 C H 3 NH 3 PbI. x Cl. 3- x的 HO.M O.能级（ -5 .5eV ）（图 6（ a）（ b））。 Zh an g等将 PCD TB T 掺于钙钛矿 C H 3 NH 3 PbI. x Cl. 3- x前驱体溶液中 [ 23] ，器件 PCE由 13.19％提高到 15 .76 ％。进一步研究表明， PCD TB T由于含有 S原子和 N原子而含有孤对电子，可以钝化钙钛矿薄膜表面未配位的 Pb离子，所以 C H 3 NH 3 PbI. x Cl. 3- x与 PCD TB T相互作用可形成类似巨石阵的结构，形成更有序的定向结晶和高质量的薄膜形貌（图 6 （ c）），从而减少薄膜缺陷的数量。 2， 3， 5 ， 6 -四氟 -7， 7， 8 ， 8 -四氰二甲基对苯醌（ F 4 -TCNQ）是一种氟化分子 p型掺杂剂，具有非常低的 LUM O.能级（ -5 .24eV ）。 Li u等将 F 4 -TCNQ掺入钙钛矿的前驱体溶液中，发现其可填充钙钛矿薄膜的晶界和空位，形成钙钛矿 F 4 -TCNQ体异质结（图 7（ a）） [ 24] 。另外，钙钛矿晶格中的 Pb缺陷明显减少即降低由缺陷导致的非辐射复合损失。同时，晶界体异质结可以增强电荷转移 [ 25 ] 。结果表明，掺入 0 .0 2w t％ F 4 -TCNQ 电池的 FF和 PCE有显著提升。在相对湿度为 30 -40 ％室温环境下，掺入 F 4 -TCNQ的电池经过 21天的老化测试， PCE保留初始效率的 75 ％，而未掺 F 4 -TCNQ的电池仅为初始效率的 6 5 ％。 F 4 -TCNQ不仅在钙钛矿薄膜晶界处钝化作用良好，在钙钛矿／传输层界面也有类似的效果。 Park等在钙钛矿／空穴传输层之间插入 F 4 -TCNQ钝化层，有效抑制钙钛矿表面的陷阶态，避免了表面载流子的复合（图 7（ b）） [ 26 ] 。基于 Ti O. 2 的电池中， F 4 -TCNQ界面层能有效降低陷阶态，提高空穴提取效率，因此器件 PCE 从 14.3％提高为 16 .4％（图 7（ c））。同样地，具有 F 4 -TCNQ钝化层的电池也表现出更好的稳定性，电池在环境空气中保存 40天后，仍维持其初始效率的 6 0 ％，巨其使用寿命（降解到 5 0 ％）超过 10 0 0h 。第 12期钟东霞等钙钛矿太阳能电池缺陷钝化技术的研究进展 2349 图 6 （ a）太阳能电池结构示意图及部分材料分子结构图；（ b）太阳能电池各功能材料的能带结构图；（ c）太阳能电池横截面的显微图像 [ 23] Fi g.6 （ a） Th e s tructure o f p l. an arh etero j un cti o ndev i ces .（ b） Th e co rres p o n di n gen ergyban ddi agram o f eachl. ayeri np ero -HS Cs .（ c） Th e cro s s -s ecti o n al. i mage o f th e p ero -HS C [ 23] 图 7 （ a）基于 CH 3 NH 3 PbI. 3 钙钛矿太阳能电池（ PV S Cs ）结构示意图，其中钙钛矿前驱体中无（ w／ o ）与有添加 F 4 -TCNQ；（ b）平面钙钛矿太阳能电池中 F 4 -TCNQ钝化钙钛矿表层晶界的示意图；（ c）器件反向扫描的 J- V曲线与 F 4 -TCNQ分子结构 [ 24， 26 ] Fi g.7 （ a） S ch emati ci l. l. us trati o no f p ero v s k i te s o l. arcel. l. s （ PV S Cs ） bas edo nCH 3 NH 3 PbI. 3 w i th o ut（ w／ o ） an dw i thth e addi ti o no f F 4 -TCNQ i nth e p ero v s k i te p recurs o r. （ b） S ch emati co f th e p l. an arPS Cs . （ c） J- Vcurv es meas uredi nth e rev ers e s canan dth e mo l. ecul. ars tructure o f F 4 -TCNQ [ 24， 26 ] 235 0 综合评述人工晶体学报第 48卷 2.4 路易斯酸／碱路易斯酸和路易斯碱分别指的是可接受和给予电子对的物质。在钙钛矿薄膜上存在欠配位的卤化物阴离子（路易斯碱）及 Pb离子（路易斯酸） [ 27] 。通过路易斯酸 -碱络合物钝化，可降低薄膜缺陷密度，提高电池效率及稳定性。钙钛矿薄膜中欠配位的卤化物阴离子导致电荷在钙钛矿／空穴传输层间积累，易造成电荷复合。碘五氟苯（ I. PFB ）可有效钝化欠配位卤化物阴离子，降低电荷复合，提高电池效率。 Abate等将热退火后的钙钛矿薄膜沉浸于 I. PFB 溶液中几分钟之后用氮气除去薄膜上的溶剂 [ 28 ] 。在 I. PB F中，电负性极强的氟原子抽离芳香环上的电子，而芳香环又把与之相连的（ C （ I.键上的电子抽离，使碘元素留下正电荷，形成路易斯酸。 I. PFB 通过超分子卤素键与配位不足的卤化物阴离子发生强烈的相互作用（图 8 （ a）（ b））。因此，经过 I. PFB 钝化后，电池效率由 13.0 ％提升到 15 .7％。图 8 （ a）钙钛矿晶体表面包覆钝化空穴缺陷的碘五氟苯；（ b）碘五氟苯（ I. PFB ，卤素键给体）与具有 s p 3 杂化价电子的普通卤素阴离子（ X. - ＝ I. - ， B r - ， Cl. - ，卤素键受体）之间卤素键相互作用的示意图 [ 28 ] Fi g.8 （ a） Th e p ero v s k i te crys tal. co atedw i thi o do p en taf l. uo ro ben z en e（ I. PFB ）， w h i chp as s i v atesth es e s urf ace h o l. e trap p i n gs tates . （ b） S ch ema