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第 1 页 共 74 页 多晶硅生产工艺学 第 2 页 共 74 页 绪论 一、硅材料的发展概况 半导体材料是电子技术的基础,早在十九世纪末,人们就发 现了半导体材料,而真正实用还是从二十世纪四十年代开始的, 五十年代以后锗为主,由于锗晶体管大量生产、应用,促进了半 导体工业的出现,到了六十年代,硅成为主要应用的半导体材料, 到七十年代随着激光、发光、微波、红外技术的发展,一些化合 物半导体和混晶半导体材料如砷化镓、硫化镉、碳化硅、镓铝 砷的应用有所发展。一些非晶态半导休和有机半导休材料(如萘、 蒽、以及金属衍生物等)在一定范围内也有其半导休特性,也开 始得到了应用。 半导休材料硅的生产历史是比较年青的,约 30 年。美国是 从 1949~1951 年从事半导体硅的制取研究和生产的。几年后其 产量就翻了几翻,日本、西德、捷克斯洛伐克,丹麦等国家的生 产量也相当可观的。 从多晶硅产量来看,就 79 年来说,美国产量 1620~1670 吨。 日本 420~440 吨。西德 700~800 吨。预计到 85 年美国的产量 将达到 2700 吨、日本 1040 吨、西德瓦克化学电子有限公司的产 量将达到 3000 吨。 我国多晶硅生产比较分散,真正生产由 58 年有色金属研究 院开始研究,65 年投入生产。从产量来说是由少到多,到七七年 第 3 页 共 74 页 产量仅达 70~80 吨,预计到 85 年达到 300 吨左右。 二、 硅的应用 半导体材料之所以被广泛利用的原因是耐高压、硅器件体 积小,效率高,寿命长,及可靠性好等优点,为此硅材料越来越 多地应用在半导体器件上。硅的用途 1、作电子整流器和可控硅整流器,用于电气铁道机床,电解食 盐,有色金属电解、各种机床的控制部分、汽车等整流设备上, 用以代替直流发电机组,水银整流器等设备。 2、硅二极管,用于电气测定仪器,电子计算机装置,微波通讯 装置等。 3、晶体管及集成电路,用于各种无线电装置,自动电话交换台, 自动控制系统,电视摄相机的接收机,计测仪器髟来代替真空管, 在各种无线电设备作为放大器和振荡器。 4、太阳能电池,以单晶硅做成的太阳能电池,可以直接将太阳 能转变为电能。 三、 提高多晶硅质量的措施和途径 为了满足器件的要求,硅材料的质量好坏,直接关系到晶体 管的合格率与电学性能,随着大规模集成电路和 MOS 集成电路 的发展而获得电路的高可靠性,适应性。因此对半导体材料硅的 要求越来越高。 1、提高多晶硅产品质量的措施 在生产过程中,主要矛盾是如何稳定产品的质量问题,搞好 第 4 页 共 74 页 工艺卫生是一项最重要的操作技术,在生产实践中要树立“超纯” 观念,养成严格的工艺卫生操作习惯,注意操作者,操作环境及 设备材料等方面夺产品的污染和影响,操作环境最好有洁净室。 洁净室一般分为三级,它是以 0。5U 以上和 5U 以下的粒子在单 位容积中的个数来分级的。 a 、100 级,平均每单位体积(立方英尺) (1 英尺 30。48㎝)中以 0。5U 以上大小粒子,不超过 100 个,5U 以上 的粒子全部没有。 b 、10000 级平均单位体积(立方英尺)中,0。5U 以上 的大小粒子个数不超过 10000 个,5U 以上的粒子在 65 个以小。 c 、100000 级平均单位体积中 0。5U 以上的大小粒子不 超过 100000 个,5U 以上的粒子在 700 个以小。 2、提高原料纯度 决定产品质量的因素很多,其中原料,中间化合物如硅铁、 液氯、氢气、三氯氢硅等的杂质的存在,对产品的质量好坏是起 决定性的因素。 (原料纯度越高,在制备过程中尽量减少沾污, 就能制得高质量的多品硅。 )因此,在制备过程中尽量减少杂质 的沾污,提高原料有纯度。 3、强化精馏效果 在工业生产中,原料的提纯几乎成为提高产品纯度的唯一手 段。精馏法是化学提纯领域的重点,如何提高精馏效果和改进精 馏设备,乃是精馏提纯的中心课题,近年来发展了加压精馏,固 第 5 页 共 74 页 体吸附等化学提纯方法。 采用加压精馏右明显降低三氯氢硅中磷的含量、络合提纯效 果明显,鉴于络合剂的提纯及经济效果尚未很好的解决,因此至 今未能投入大规模生产之中。 在改进精馏设备方面,国内外也作了相当研究,为了强化汽、 液传热、传质的效果,采用高效率的塔板结构如浮动塔板,柱孔 式塔板的精馏塔等。为了减少设备材质对产品的沾污,采用含钼 低磷不锈钢塔内壁喷涂或内衬 F4~6 及氟塑料材质,最近我国以 采用了耐腐蚀性能更好的镍基合金,来提高产品质量。 4、氢还原过程的改进及发展趋势 在三氯氢硅氢还原中,用优质多晶硅细棒作沉积硅的载体, 这对提高多晶硅的质量有很重要的作用。 采用钯管或钯膜净化器获得高纯氢,除去其中的水和其它有 害杂质,降低多晶硅中氧含量和其它杂质含量。 为了防止在还原过程中引进杂质而沾污产品,采用含钼低磷 不锈钢或镍基合金不锈钢,或炉内设置石英钟罩来防止不锈钢对 产品的沾污。 5、加强分析手段提高分析灵敏度 为了保证多晶桂的质量,就必须要保证原料的纯度,就得要 加强化学、物理的分析检测,一般采用光普、极普、质普和气相 色普等分析手段进行检测。随着原料纯度的提高,分析检测的灵 敏度也要相应地提高。 第 6 页 共 74 页 如何了解高纯物质的纯度呢高纯物质的纯度常用主体物质 占总物料的重量的百分数来表示。如 99。999的高纯三氯氢硅, 就是每单位重量物质中占三氯氢硅 99。999,在分析过程中, 是从物料中取出小量的物料来测定其中的杂质含量,因此高纯物 质的纯度可用下式来表示纯度试料重量-杂质的重量 /试料重 量100 在分析中,同一物质硅中若要求分析的杂质越多,相对分析 检出来的杂质元素越少,其纯度就越高。 表示纯度的方法形式不外乎下列几种 a 、重量百分含量 纯度(体积比重-杂质重量)/ 体积比重100 b 、ppm10 -41/1000000可以是重量比也可以是体积比百 万分之一。 c 、ppb10 -71/1000000000十亿万分之一 d、ppba 是用杂质原子数与主体原子数的比来表示纯度的。 四、硅的物理化学性质; 1、硅的物理性质 硅是周期表中的四族元素,在自然界中含量非常丰富,仅次 于氧而居二位。由于硅氧键很稳定,在自然界中硅无自由状态, 主要以 SiO2 及硅酸盐的形式存在。 硅有结晶型和无定型两种,结晶硅是一种有灰色金属光泽的 晶体,与金刚石具有类似的晶格,性质硬而脆,有微弱的导电性, 第 7 页 共 74 页 属于半导体,硅的固有物理性质。见表 1 表 1 硅的物理性质 性 质 数 量 性 质 数 量 原子量 28.080 本征载流子浓 度 1.51010㎝ 2/ 伏· 秒 原子密度 5.01022 原子 /㎝3 硅单晶本征电 阻率 230000o-㎝ 密度 2.33 克/㎝3 界电常数 11.7±0.2 结构检查 金刚石型晶格 沸点 3145℃ 晶格常数 5.42A 熔点 1416±4℃ 禁带宽度 1.115±0.008eV 临界温度 4920℃ 电子迁移率 1350±100㎝ 2/伏 秒 比热 (18~100℃) 0.186 卡/克·度 比热 0.219 卡/克·度 表面张力 720 达因/厘米 蒸发热 71 千卡/克分子 硬度 7.0 莫氏硬度 升华热 (182)10 3 焦 耳/克 折射率 3.420 熔解热 12.1 千卡/克分 子 凝固时的膨胀 ±10 熔融潜热 425±64 卡 /克 线型热胀系数 (2.6±0.3) 10-6/℃ 第 8 页 共 74 页 热传导率 卡/秒·厘米· ℃粉 临界压力 1450 大气压 空穴迁移率 480±15 ㎝ 2/伏·秒 2.硅的化学性质 硅一般呈四价状态,其正电性较金属低,在某些硅化合物中 硅呈阴离子状态,硅的许多化合物及在许多化学反应中的行为与 磷很相似。 硅极易与卤素化合,生成 SiX4 型的化合物,硅在红热温度下 与氧反应生成 SiO2,在 1000℃以上与氮反应,生成氮化硅。 晶体硅的化学性质很不活泼,在常温下很稳定,不溶于所有 的酸(包括氢氟酸在内) 。但能溶于 HNO3~HF 的混合溶液中。 其反应如下 Si4HNO3→SiO 24NO2↑2H2O SiO26HF→H 2SiF62H2O 综合反应式为 Si4HNO36HFH2SiF64NO24H2O 硅和烧碱反应则生成偏硅酸钠和氢。 Si2NaOHH2O→Na 2SiO32H2↑ 硅在高温下,化学活泼性大大增加。硅和熔融的金属如 Mg、 Cu、 Fe、N 2 等化合形成硅化物。 第 9 页 共 74 页 第一章 气体的净化 §1-1 常用气体及气体净化的意义 在半导体材料中,最常用的气体是氢气、氮气、氩气。 制备半导体材料生产过程中,材料的质量好坏,取决于气体 净化的好坏,是一个重要的因素。而硅材料生产中常常用气体作 为载流气体及利用氢气做还原剂,不公需要的量大,而且对气体 的纯度要求也越来越高,在多晶硅生产中一般要求气体的纯度在 99。999 以上。其中含氧量要小于 5ppm,水的露点要低于-50 ℃ 以下, (39ppm) ,硅外延生长对气体纯度的要求更高。 目前工业气体的纯度都有比较低,杂质含水量量较高,中很 多工厂生产的氢气几乎都是用电解水的方法,其纯正度一般只有 98,还有 2的杂质如水、氧、二氧化碳、一氧化碳等杂质。 这些杂质的存在对多、单晶硅及外延影响很大,某些分析证明, 氢气中含氧大于 20ppm,水的露点大于-30 ℃时,在硅棒的生长 方向(径向)上生成了数量不等的分层结构,即多晶硅夹层现象, 严重者用肉眼可以直接从硅棒的横断面上看到一圈一圈的象树木 生长“ 年轮 ”一样的明显图像,这些夹层的存在对单晶硅的生长带 来大的影响,在真空条件下生长单晶硅时,会造成熔融硅从熔区 (或坩埚)中溅出,轻者有“火焰” 一样往外冒花(即所谓的 “放 花” 现象) ,严重者会崩坏加热线圈(或加热器和石英坩埚) ,甚 第 10 页 共 74 页 至造成生产无法进行下去(这些现象称为硅跳现象) ,而一般常 见现象为熔区表面(或熔体表面)浮渣很多,致使多次引晶不成 等等。 对硅外延层的影响,当氢气中含氧量为 75ppm 时,生长出质 地低劣的多坑外延层。而氢中含水量在 100ppm 时(即露点-42℃) ,将使外延层生长多晶材料。 氢中含有 CO2、CO 时使衬底氧化,硅在氧化的衬底上沉积生长 成多晶硅。 在硅材料生产中,常用氮气和氩气作保护气体或载流气体。 其工业气体的纯度比较低,这些气体中的的杂质存在,同样会造 成硅材料的氧化。 由上所述,气体的净化对于提高半导体材料的质量是有着十 分重要的意义的。 §1-2 常用气体的种类及简单性质 一、 气体的种类及简单性质 在半导体工业中,常用的气体有氢气、氮气、氩气等。其简 单性质见表 2 表 2 几种常用气体的简单性质 气 体 名 分 子 式 分子 量 在 0℃ 及 760mmH 比重 (对 空气) 在 0℃ 及 760mmH 760mm Hg 柱下 的沸点 温 度℃ 密度 Kg/l 第 11 页 共 74 页 称 g 下的密 度 g/l g 的克分 子体积 氢 气 H2 2.016 0.0899 0.069 52 22.43 -252.7 - 252 0.070 9 氮 气 N2 28.01 6 1.2507 0.967 3 22.3 -196 - 196 0.808 氩 气 Ar 2 39.94 4 1.784 1.379 9 22.39 -185.7 - 185 1.402 氧 气 O2 32.00 1.429 1.105 3 22.39 -183. - 183. 1.14 空 气 0 28.95 1.293 1 22.66 -192* -195** - 192 0.86 *空气的冷凝温度 **组成相同的液态空气的沸点 常用气体中,氢气是最常用的气体之一。在自然界中,主要 以化合物状态存在,是一种无色无嗅的气体,在元素周期表中排 第一位,比一切元素轻,能被金属吸收,透过炽热的铁、铂等。 在 240℃时能透过钯,常温下能透过带孔和橡皮而放出,还能透 过过玻璃;在镍、钯和铂内溶解度大,一个体积的钯能溶解几百 体积的氢气,具有较大的扩散速度和很高的导热性。 氢气能自然,但不助燃,在高温时能燃烧,易爆炸,遇火或 第 12 页 共 74 页 700℃高温时产生爆炸,产生大量的热。 二、氢气的制备 制取氢气的方法较多,一般用电解水和电解食盐水来制得氢 气,用此两种方法所得的氢气其杂质含量各不相同。详见表 3、 表 4。 表 3 电解水制得的氢中杂质含量 杂质种 类 H2O O2 CO2 N2 Ar2 CH4 杂质含 量 ppm 过饱和 0.5 5~10 170~2 600 46 7~11 表 4 电解食盐水制得的氢中杂质含量 杂质 种类 H2O O2 CO2 CO Cl2 B P As 杂质 含量 ppm 过饱 和 0.5 0.6 10~ 20 0.08 0.4 2.24 0.56 从 3、4 表看出电解水水制得的氢其杂质含量少。 三、 气瓶的存放及安全使用 1、 气瓶标记 为了安全的使用和更快的识别气体,对于不同的气体,所用 气瓶的类型及瓶的输气管道的标记也不同。其规定如表 5。 表 5 几种气体的气瓶类型及气瓶管道标记 第 13 页 共 74 页 气体名称 气瓶及输 气管道颜 色 字样 字样颜色 线条颜色 气颜类型 氢气 深绿 氢 红 / 甲 氮气 黑 氮 黄 棕 甲 工业氩气 黑 工业氩 天兰 白 甲 高纯氩气 灰 纯氩 灰 白 甲 氧气 天兰 氧 黑省/ 甲 空气 黑 空气 白 / 甲 二氧化碳 黑 二氧化碳 黄 / 乙 2、 气瓶的存放及安全使用 对于装有相互接触时能够引起燃烧或爆炸的气体(如氢、氧 气瓶) ,必须分别存放在单独房间内;严禁在存放气瓶附近处堆 放易燃物及使用明火,在夏季时,不应将气瓶放在日光下曝晒。 室内温度不宜太高,应定时的排风。在堆放气瓶时不应有大的振 动。 使用气瓶之前,必须装好氢气表(或氧气表) ,使气体通过 表而输送到使用地方;气瓶嘴上不应沾染油脂;在开关气瓶时人 应站在氢气表的侧面,瓶内气体不应用完,乖余气体的压力应保 持在 0.5~5Kg/cm 2。 氢气与其它气体按一定比例混合将发生爆炸。爆炸极限如表 6。 第 14 页 共 74 页 表 6 氢气的爆炸极限 爆炸极限 空气 氧气 一氧化碳 一氧化氮 氯气 下限 4.5 4 52 13.5 87 上限 75 95 80 4.9 5 * 数据均为氢气体积百分比 从表看出,氢气是一易燃爆气体,因此在使用时应注意以下 几点 a 、氢气瓶与氧气瓶分开存放,更不能混用。 b 、使用设备与氢气之间须安装回火装置。 c 、通氢气前,先用保护气体(如氮气、氩气)赶净设备中的空 气,并检查是否漏气,不漏气时方能通入氢气。 d 、当操作完毕时,应先通保护气体,后关闭氢气,当设备中的 氢气赶净后关闭保护气体。 §1-3 气体净化的基本常识 一、 气体净化的基本常识 由于气体杂质的存在,对半导体材料的危害也是很大的,为 了得到高质量的多晶硅和单晶硅,因此在使用气体前必须将气体 进行净化。净化的方法很多,在气体净化技术中,经常综合地运 用以下几个方面的知识。 1、 用吸湿性液体干燥剂(液碱、硫酸等) ,进行吸收。 2、 用固体干燥剂KOH、CuSO 4、CaCl 2 过氯酸镁等进行化学吸 第 15 页 共 74 页 收。 用硅胶、分子筛等进行物理吸收。 3、 用催化剂(105 分子筛等)进行化学催化。 4、 用冷媒或冷剂(液态氮等)进行低温冷冻。 二、吸收 吸收多指被吸收的物质从气相转入液相,以物理溶解于液体 中或与气体起化学反应。 某些化工厂在氢气净化中,常采用液碱或硫酸作为吸湿性液体, 液碱用于吸收酸性气体如CO 2、CO 、Cl 2,硫酸用于吸收水分。 如 Na2CO3CO2H2O→2NaHCO 3 Na2CO3H2S→NaHsNaHCO NaOHCO2H2O→Na 2CO32H2O H2SO4H2O→H 2SO4·H2OQ 从反应式可以看出硫酸的吸收能力很强,吸附过程中放出大 量的热,所以用硫酸吸收氢气中的水是不合适的。因为硫酸不仅 严重的腐蚀管道,同时挥发出的 SO2 而增加气体的杂质,这种含 S 杂质的存在会造成物理吸附剂中毒的现象。 三、吸附 1、吸附现象 吸附一般是指较稀疏的物质被吸附剂(多半为固体)的表面 所吸收的现象,吸附一般为放热过程,该热量称为吸附热。 什么叫吸附呢在某些物质的接口上从周围介质中把能够降 第 16 页 共 74 页 低接口张力的物质自动地聚集到自己的表面上来,使得这种物质 在相表面上的浓度大于相内部的浓度,叫做吸附。 如何解释吸附现象呢固体表面的原子和固体内部原子的处 境不同,内部原子所受的力是对称的,表面所受的力是不对称的, 表面上的力是不饱和的,因而有乖余力,气体分子碰撞固体表面 时,受到这种力的影响而停止,就产生吸附。 2、吸附的种类 气体吸附的种类概括起来,不外乎物理吸附和化学吸附两种。 a 、物理吸附,是无选择性的吸附,任何固体都有可能吸附 气体,吸附量会因吸附剂及被吸附的物质的种类的不同相差很多, 易于液化的气体易被吸附,吸附可以是单分子层或多分子层的, 脱附也较容易。吸附热与液化热数值相近,这类吸附与气体液化 相似,可以看作表面凝聚。此外吸附速度大,而不受温度的影响, 吸附不需要活化能,没有电子转移,化学键的生成与破坏,原子 的重排等,产生的这种吸附都称范德华力。 b 、化学吸附化学吸附是有选择性吸附的,吸附剂只是对 某些气体有吸附作用,吸附热数值很大, (>10 千卡/克分子)和 化学反应热差不多。这类吸附总是单分子层的,而不易脱附,由 于可见,它与化学反应差不多,可以看成是表面化学反应,速度 小,温度升高吸附速度增快,这种吸附要一定的活化能,它的吸 附只是气体分子与吸附剂表面间的力和化合物中原子间的力相似。 第 17 页 共 74 页 吸附剂的种类很多,目前我国半导体工业中最广泛应用的还 是硅胶分子筛之类的吸附剂。 吸附剂的好坏一般要看吸附剂表面的大小,及单位面积的活 性。 四、 化学催化 化反应,存在于气体中的有害杂质,有时不能靠物理方法从 气体中除去,而是借助于催化剂的作用,使气体中的杂质被吸附 在催化剂的表面,使杂质与气体中的其它组分相互起化学反应转 化为无害的化合物,这种方法称为化学催化。 催化反应中,催化剂的作用是控制反应速度的,或使反应沿 着特定的途径进行。 催化过程是分两类进行的一类为均相催化(催化剂与反应 物处在同一相中) ,另一种为非确立相催化(催化剂与反应物处 在不同相中) 。 气体催化的净化过程常常用固体作催化剂,帮涉及的是非均 相催化。在非均相催化中,催化反应是在催化剂表面进行的,反 应物被吸附在催化剂的表面处,当吸附能力在特别高的局部地区 时,我们称这个地区为“ 活化中心” 。 催化剂就固体催化剂来说,它的表面是催化反应的场所一般 要求表面积大,这样可以提高它的反应速度。因此多采用表面 积大或海棉状的催化剂,这种催化剂有时也有较好的吸附性。 第 18 页 共 74 页 绝大多数气体的净化过程中所用的催化剂为金属盐类或金属, 通常载在具有巨大表面积的惰载体上,如硅藻土、氧化铝、石棉、 陶土等。 一般来说催化剂从理论上来说是可以无限期使用的,但在实 际工作中催化剂会损坏或失去活性,所以必须更换或活化来增加 它们的活性。催化剂损坏的原因是多方面的,一般是由物理和化 学原因而引起的。物理损坏可能是机械摩擦,或过热和烧结而引 起的。化学损坏可能是由于催化剂和气体中杂质间的化学反应并 产生稳定的产物的结果。这两种情况都会导致催化剂表面上的 “活化中心 ”数目减少,使催化剂的活性降低。存在于气流中的杂 质而引起的失活现象,通常称为催化剂中毒。 对催化剂的要求是具有一定的活性和抗催化剂中毒的能力, 还必须足够坚固。其次,催化剂的形状和尺寸应当使通过床层的 压力降为最小。 §1-4 气体净化剂 在高纯金属,半导体工艺过程中,为了获得高质的纯净气体, 必须使气体通过一系列的净化装置,由于各净化剂装置中的净化 剂的不同,对不同的气体杂质有不同的除去能力,来达到一定纯 度的气体。 氢是高纯金属冶炼中的主要物料, (如氯化、还原、外延等 都须要氢气) ,称得上是工艺过程中的血液,氢气的好坏取决半 第 19 页 共 74 页 导体材料质量好坏的原因之一,为此一定要将使用的气体进行净 化。 一、气体净化剂的种类 气体净化剂的种类是多种多样的,按其杂质的不同可分成如 下几种。 1、 主要脱氧剂,105 催化剂、活性铜催化剂、钯或铂 石棉催化剂、镍铬触媒剂、钯铝石及海绵钛等。 2、 主要除水剂硅胶、分子筛、活性炭及各种干燥剂, 分子筛冷媒、还有化学试剂(如 P2O5、CaCl 2) 等。 3、 主要除 CO、CO2 的化学试剂是 NaOH、KOH 等。 4、 主要除磷砷的特效试剂有 AgNO3、浓 H2SO4 以及 金属盐类。 5、 除去固体粉尘(主要是净化剂粉末) ;玻璃砂、过滤 球过滤和细菌过滤器及蒙乃尔过滤器等。 6、 除去氢中一切杂质的有效方法是采用钯合金扩散室 净化。 二、介绍的几种常用的气体净化剂。 1、分子筛 1)分子筛的结构、组成及种类 分子筛是一种新型的高效能、多选择性的吸附剂,已广泛的 应用于气体干燥、净化、分离等方面。 第 20 页 共 74 页 分子筛与某种天然的泡沸石性质相似,所以人们称它为人工 合成泡沸石,它是微孔型的具有立方晶格的硅铝酸盐,其架是由 硅氧四面体和硅铝四面体所构成。 其分子筛化学通式为 Me.x/n[AlO2xSiO2y].MH2O 式中Me金属阳离子 N金属阳离子价数 X、y整数 M结晶水分子数 A 型分子筛每一个晶胞中含有 24 个四面体(SiO2 和 AlO2 的四面体各 12 个)构成的立方八面体,化学通式为 Me.12/n[AlO212SiO212].27H2O 5A 型分子筛的化学通式为 Cab[AlO212.SiO212].30H2O 4A 分子筛的化学通式为 Na12[AlO212.SiO212].27H2O 3A 分子筛的化学元素通式为 K12[(AlO 2) 12.SiO212].27H2O 将以上三种分子筛加热失水后,其晶格结构仍无变化。从而 得到 Na12A,K12A、Ca 6A 为脱水或活化的晶体是一种活性吸附剂 。 分子筛有许多种类,按其表面积的大小分为 A 型(800 米 2/ 第 21 页 共 74 页 克)X 型(1000 米 2/克) ,除此之外还有其它类型 的分子筛。 2)分子筛的作用原理 a 、根据分子筛 大小不同的选择吸附 当分子筛加热到一定定温度,水份脱除之后,内部有许多与 外部相通的均一孔洞。孔洞之间有许多直径相同的孔口相连。所 以它能将比孔径小的物质分子通过孔口吸附到孔洞内,比孔径大 的分子排除在外,从而使分子大小不同的物质分开,起筛分分子 的作用。 各种分子筛吸附分子的直径 分子筛类 型 3A 4A 5A 10X 13X 能吸附的 分子直径 (A10- 8㎝) 3A0 以下 4A0 以下 5A0 以下 10A0 以 下 13A0 以 下 为了方便起见,我们将一些物质的分子直径大小数据参数表 7 表 7 一些物质的分子直径参数 分子 直径 分子 直径 分子 直径 分子 直径 H2 2.4 CO 3.8* NH3 3.8 CH4 4.18 O2 2.8 Ar 3.84 PH3 3.6 SiH4 4.84 N2 3.0 H2O 3.18 AsH3 4.7 B2H6 4.5 第 22 页 共 74 页 CO2 3.2* H2S 3.91 SbH3 5.1 SiH6 5.3 *估计值 **误差±0.1-0.2A 0 b 、根据分子极性的不同选择吸附 气体在分子筛内表面上的吸附,是借气体分子与分子筛吸附 表面之间的分子间吸引力来实现的。这种吸引力的大小与分子的 极性是有密切关系的,对于大小相似的分子,极性愈大,愈易被 吸附。如 CO 和 Ar 的分子大小相似都可以被 5A 分子筛吸附,但 由于 CO 是极性分子,Ar 是非极性分子,所以分子筛吸附 CO 的 量。水是极性分子,分子筛对水有强的吸附能力,在很大的条件 范围内,分子筛都能吸附水,在水蒸汽分压很小,或者水的浓度 很低时,分子筛对水都有吸附能力。 c 、根据分子的不饱和性不同的选择吸附 分子筛对于某种不饱和性的物质,在相同的条件下(温度、 压力)比硅胶、活性炭的吸附力大,不饱和性愈大,吸附量愈多。 d 、根据分子沸点不同的选择吸附 物质的沸点低,越不易吸附,如 5A 分子筛吸附 CO 的混合 气体虽然都能吸附,但由于 CO 的沸点较低(-192℃) 、CO 2 的沸 点高(-78.2℃)所以对 CO 的吸附是不牢固的,到一定时间会将 CO 放出,氢不易被分子筛牢固吸附的原因,是因为氢的沸点较 低,在-252.7 ℃. 3)分子筛的特性 第 23 页 共 74 页 a 、分子筛无毒、不燃烧、不爆炸。 b 、具有更高的热稳定性和耐水蒸汽的性能,在高温、常温、 低温时都能使用,在你温使用时效果特好 4A、5A 在-80 ℃能较好 地除去氢中微量氧。 c 、在 700℃以下,其晶体结构和性能不被破坏。 4)分子筛的使用 分子筛应用很广,在石油工业、冶金工业、电子工业、 化学分析等许多方面都有应用。在半导体材料冶金工业中, 常用条状或球状的分子筛净化气体,除去某些杂质,几种 分子筛可以吸附的物质及一些物质的分子直径见表 8。 表 8 几种常用的分子筛可以吸附的物质 分子筛的型号 直径 A0(10 -8㎝) 可以吸附的物质 3A 3.0~3.8 He、 Ne、 H2、O 2 、N 2、H 2O、Ar 4A 4.2~4.7 CO、 NH3、Kr、X e、CH 4、C 2H6、C H3OH、CH 3Cl、C O2、C 2H2 及能被 3A 吸附的物质。 5A 4.9~5.5 正构烷烃 (C 3~ C4)正丁醇 以上的醇类,正烯 第 24 页 共 74 页 烃及更高烯烃及 3A、4A 吸附的物 质 为了保持分子筛的使用寿命,一般在使用后应增加它原有 的吸附能力,要进行再生,再生的方法很多,一种是将分 子筛 在常温下加热至 550℃,恒温 2~4 小时,另一种是 在减压的情况下(10 -5mmHg)加热至 350℃左右,恒温 5~10 小时,冷至常温后使用。还有一种方法是在一定气 流的情况下加热 330~360℃恒温 12~24 小时,冷至室温 后即可使用。 2、 硅胶 1)硅胶的制备 硅胶凝胶脱水所得的产物称为硅胶。硅胶在制备过程中曾经 是冻胶状态的。其成品却晶萤萤玻璃状的固体,主要成份是 SiO2,分子式为 SiO2·nH2O。 硅胶有乳白色的工业硅胶和兰色硅胶。我们常用的是乳白色 的工业硅胶,兰色硅胶是用指示剂氯化钴溶液浸透过之后,再干 燥而成的。使用时是随着吸水量的增加而变化的,当气体中含水 量相当于 1.5mmHg 的水蒸汽压力时,由兰色变为粉红色,经干 燥再生后又恢复兰色,仍具有吸附能力,因此又称为变色硅胶。 使用变色硅胶比较方便,因为氯化钴颜色的变化,可指出硅胶的 吸水程度。 第 25 页 共 74 页 氯化钴 CoCl3·xH2O 在逐渐失水时的颜色变化如下 X 6 4 2 1.5 1 0 颜色 粉红 红 淡红紫 暗红紫 兰紫 浅兰 欲制备极纯的硅胶,可将四氯化硅气体通入水中,然后静止 一天,使其老化,在 60~70℃烘干,徐徐将其温度升至 300℃, 干燥后即为成品。 干燥后的硅胶为硬的玻璃状物,具有高度的孔隙率,孔隙大 小一致,分布均匀,孔隙的大小,决定于硅胶的制备方法。 硅胶特性是它的亲水性,它有很高的吸附能力,最大的用途 是吸附水汽,使气体干燥。被硅胶吸附的水分有时可达到其本身 重量的 5,氢气净化就是利用硅胶的这一特性除去水份的。 将湿的混合气体通过硅胶会产生吸热,硅胶的温度会升高。 2)硅胶的特性 与 5A 分子筛相比,硅胶具有中下优点当氢气中相对湿度 较大时(例如大于 40时)硅胶的吸附容量(即吸附剂吸附的水 份量与吸附剂本身重量之比)较大;硅胶表面对气流产生的磨擦 小,故对气流的阻力小,磨擦产生的粉尘少;再生温度较低。 硅胶的吸附表面比分子筛小,因而在相对湿度低于 35时, 其吸附容量迅速降低。硅胶一般使水份至露点-24~-30℃左右。 硅胶随温度升高,吸附容量急剧下降,例如气体温度高于 50℃,吸附容量将 25℃时下降一倍。故对高湿高温度的气体,使 用硅胶吸附需要加设冷却装置,南方的夏天,气温较高,加以硅 第 26 页 共 74 页 胶在吸附过程中放出的吸附热,从而使温度升高到 50℃左右是完 全可能的。硅胶吸附时随气体流速的提高,其吸附容量也急剧下 降,故硅胶干燥器的横截面应当适当加大以降低气流的线速度。 下图是 5A 分子筛,硅胶、 Al2O3,在 25℃ 时对水份的吸附等 温线。从该图可以看出,当气体中水汽很小时,5A 分子筛的吸 水能力比硅胶的强很多,而当气体中水分含量逐渐增大时,硅胶 的吸附量则很快地增加,而 5A 分子筛则变化不大。 下图是 5A 分子筛,硅胶、 Al2O3 在水蒸汽压为 10mmHg 时 的等压吸附线。从图中可以看出,不温度增加时,它们的吸附量 明显下降,但硅胶下降得非常快,而 5A 分子筛则下降较慢,即 在高温下它仍有较大的吸附量仍能使用。 3)硅胶的使用与再生 在氢气净化系统原料气经过冷却后进入硅胶装置进行初步干 燥,然后进入分子筛 等净化装置。 当水蒸汽的吸附接近或达到饱和时,吸附率将大大下降。一 般当吸附器的气体露点升到规定值时,例如在外延中出现氧化现 象时即需要对硅胶进行再生或活化。硅胶的再生和分子筛的再生 方法基本相同,只是再生温度不同,硅胶的再生温度为 120~150℃。 3、 活性铜 1) 活性铜的脱氧原理 活性铜是一种氧化脱氧剂。用于氢气净化的活性铜是红棕色 第 27 页 共 74 页 园柱条形固体或固体粉末,它是由碱式碳酸铜 CuCO3、CuOH 2 及 硅藻土以膨涧土为粘合剂,干燥成型的。 活性铜在 270℃下与氢气中的氧发生如下反应 2CuO2→2CuO 黑色 其中 CuO 被还原生成铜和水。 CuOH2→CuH 2O 从反应式看出,活性铜可以连续脱氧。反应中的水可以被硅 胶和和分子筛吸附。 2)活性铜的使用 在净化过程中一般将活铜放在吸水硅胶分子筛之前,因为铜 的化学性质比较活泼,同空气接触而被氧化吸水。为此需要进行 水活化处理,以除去水分,处理办法在通气的情况下加热 270℃, 使它还原成活性铜,到无水为止。 4、 105 催化剂 1)105 催化剂的性能 105 催化剂是一种新型的催化剂,含钯 0.03的分子筛,呈颗 粒状。这种催化剂在寿命等方面比其它脱氧催化剂较优越,它与 5A 分子筛联合使用,在常温下可将电解氢提纯到很高的纯度,当 电解氢(含氧量可高达 1)在常温下一次通过该催化剂时,氢气 中含氧量可降低到 0.2ppm.一克催化剂在净化电解氢 1400 升后, 其催化能力仍不降低,当水含量增高时,则催化作用减弱,因此 需要花一定时间的活化。 第 28 页 共 74 页 如果如果要脱除氩气、氮气中的氧时,需将氮气或氩气中适 当的混入氢气,方能达到纯化的目的。 在常温下,氢气通过催化剂表面时,氢中的氧和氢变成吸附 态的 H 和 OH 而合成水,同时放出热量。 催化剂的反应是在表面进行的,如果氢中氧含量过高时,则 催化剂表面的反应温度就高。例如含氧量高达 5,则催化剂表面 温度可达 800~1000℃,这样高的温度将使通过的氢气被子加热。 使以后的吸附剂的吸附率强烈下降,同时还会使催化剂的热稳定 性受到破坏而失去催化作用,一般 105 催化剂的热稳定温度为 550℃,所以允许氢中氧含量不能超过一定范围,否则净化效果差, 而且使催化剂受到破坏而失效。 2)105 催化剂的使用与活化 在用氢还原法或硅烷法生产多晶硅的氢气净化系统中,一般 在 105 催化剂前面设有两个除水和其它分子筛净化塔,用以保护 105 分子筛,再在 105 分子筛后装有除水装置的分子筛净化塔。 在使用 105 催化剂之前,必须要进行活化,活化的方法,通 惰性气体的情况下,加热 360±10℃活化 8~24 小时(指大型的) 冷却后再还原活化一小时后,即可使用。 5、镍铬触媒及 1409 和 140B 吸附剂 镍铬触媒又称“651”是一种效果很高的催化剂,性能稳定,使 用温度 90±10℃,操作方便可以连续使用,无须活化,不易堵塞, 阻力小。 第 29 页 共 74 页 1409 和 140B 为吸附剂,在液空或液氮温度下能将氢、氩、 氮、二氧化碳等气体定量除去,一般在净化系统中放在最后一级 使用。 6、 Agx 型分子筛 Agx 型 分子筛是一种多用途的气体净化剂。其氧化态可除去 各种气体中的氢,还原态可除去各种气体中的戽,同时还可以将 气体中的水份、二氧化碳以及含硫化合物等主要杂质一次净化。 而且使用温度范围较广,可以从-80℃至160 ℃。它是用来净化各 种非氢气体。 §1-5 气体净化工艺 一、氢气净化的方法,净化系统的安装与操作 净化方法和流程应当根据所用的工业氢气中的杂质种类及其 含量的具体情况和生产的要求来确定,同时还要确定净化剂及其 用量,净化设备的大小及数量。 在安装净化系统时,首先要考虑到净化剂的顺序,由于氢气 纯度的要求不同,因此在安装时必须对系统有如下要求 1、要求所用的各种净化剂必须是高纯度的,同时净化效果要 好,不与氢反应,不消耗氢气,有较大的处理量,净化速度快, 能连续使用,便于活化和再生。 第 30 页 共 74 页 2、净化剂的安装应按照净化剂的净化能力,由强到弱及各种 净化剂的特点和要求来确定,一般应先脱氧后除水。 3、要求净化器一般须要有两套设备,一套再生,一套备用。 4、净化设备应当简单,管道尽可能短,管道边连续处,必须 密封,并要求净化设备与管道不与净化剂起反应。 二、氢气净化流程 工业上获得氢气的方法很多,来源很丰富,各种来源氢气经 过净化均可以作为高纯金属冶炼(如作为 SiCL4 或 SiHCl3 还原 法生产多晶硅和硅外延)技术的使用,一般认为电解氢的纯度高, 易于净化。 常用的净化有两种,一种是催化脱氧及吸附干燥法;另一种 是钯合金扩散法。钯合金扩散法是目前国内外净化氢气比较先进 的方法。但是钯合金膜设备和材料较稀少,而且使用钯合金膜时, 氢气仍需预先净化,因此这种方法的应用还不十分广泛,催化脱 氧吸附干燥法是比较经济的,是一种被广泛应用的方法。 1、催化脱氧吸附干燥法的工艺流程 电解氢→回火器→除油器→Ni-Cr 接触剂→水冷器→深冷器 →(两套)→粗氢↑→Ni-Cr 接触剂→水冷→硅胶→硅胶→分子筛 →分子筛→粗过滤→精过滤→纯氢 2、回火器和 Ni-Cr 接触剂的作用原理 回火器的作用,当氢和其它气体燃烧时,气体通过回火器可 以起到一个缓冲和散热的作用,因为回火器内装有一些散热的物
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