用于HIT太阳能电池的TCO薄膜制备与性能研究-郭富城-华中科技大学.pdf-solarbe文库

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分类号学号 M 2 0 1 5 7 1 9 9 5 学校代码 1 0 4 8 7 密级硕士学位论文用于 H I T 太阳能电池的 T C O 薄膜制备与性能研究学位申请人郭富城学科专业电子与通信工程指导教师曾祥斌教授答辩日期 2017 . 5. 18 A D i s s e r t a t i o n S u b m i t t e d i n P a r t i a l F u l f i l l m e n t o f t h e R e q u i r e m e n t s f o r t h e D e g r e e o f M a s t e r o f E n g i n e e r i n g S t u d y o n P r e p a r a t i o n a n d p r o p e r t i e s o f T C O t h i n f i l m s f o r H I T s o l a r c e l l C an d i d at e G u o F u c h e n g M aj or E l e c t r o n i c s an d C om m u n i c at i on E n gi n e e r i n g S u p e r vi s or P r o f . Z e n g X i an gb i n H u a z h o n g U n i v e r s i t y o f S c i e n c e s ubs t r a t e t e m pe r a t ur e 80 ℃ , s put t e r i ng pow e r 60W , s put t e r i ng pr e s s ur e 0.1P a .T he s ur f a c e w or k f unc t i on of t he f i l m i s i n t he r a nge of 4.53 4.75e V . A nd t he w or k f unc t i on c a n be f ur t he r r e gul a t e d by c ha ngi ng t he a nne a l i ng t e m pe r a t ur e , m a ki ng i t m a t c he d w i t h t he e m i t t e r w or k f unc t i on of H I T s ol a r c e l l . T he m i ni m um r e s i s t i vi t y of A Z O f i l m i s 1.7 10 - 2 Ω ∙ c m , a nd t he hi g he s t m e a n t r a ns m i t t a nc e i n t he r a nge of 400 1 1 00nm i s 93.18 . T hr ough or t hogona l a na l y s i s , t he opt i m a l c ondi t i ons a r e ; s ubs t r a t e t e m pe r a t ur e 200 ℃ , s put t e r i ng pow e r 140W , s put t e r i ng pr e s s ur e 0.1P a . U nde r t he c ondi t i on of l ow e r t e m pe r a t ur e a nd l ow e r s put t e r i ng pow e r , t he r e s i s t i vi t y of I T O t hi n f i l m s i s r e l a t i ve l y s m a l l , but t he r e s i s t i vi t y of A Z O t hi n f i l m s i s r e l a t i ve l y l a r g e . 华中科技大学硕士学位论文 I I I A nd t he t r a ns m i t t a nc e of t he t w o f i l m s i s r e l a t i ve l y c l os e . T he r e f or e , I T O f i l m i s m or e s ui t a bl e f or H I T s ol a r c e l l s a s f r ont c ont a c t . K e y w or d s T C O I T O t hi n f i l m A Z O t hi n f i l m r a di o f r e que nc y m a g ne t r on s put t e r i ng or t hogona l e x pe r i m e nt H I T s ol a r c e l l 华中科技大学硕士学位论文 I V 目录摘要 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I A b s t r a c t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I I 1 绪论 1 . 1 引言 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 . 2 T C O 概述 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 . 3 T C O 在 H I T 太阳能电池中的应用 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1 . 4 T C O 的研究现状及发展趋势 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1 . 5 本文的主要研究内容 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2 T C O 薄膜制备与测试方法 2 . 1 T C O 薄膜制备方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 2 . 2 T C O 薄膜性能测试分析方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 3 I T O 薄膜制备与工艺优化 3 . 1 I T O 薄膜的制备 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 3 . 2 I T O 薄膜制备方案设计 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 3 . 3 正交实验数据处理方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 3 . 4 I T O 薄膜数据分析与工艺优化 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 4 A Z O 薄膜制备与工艺优化 4 . 1 A Z O 薄膜的制备方法与实验方案 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 4 . 2 A Z O 薄膜数据分析与工艺优化 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8 4 . 3 A Z O 与 I T O 薄膜性能对比分析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 8 华中科技大学硕士学位论文 V 5 总结 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 9 致谢 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1 参考文献 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2 附录 1 攻读硕士学位期间发表的论文 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 8 附录 2 攻读硕士学位期间申请的专利 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 9 华中科技大学硕士学位论文 1 1 绪论 1 . 1 引言早在 1907 年，德国 B a de ke r [ 1 ] 等人就报道了透明导电氧化物（T C O ）。他们通过辉光放电的方式氧化镉（C d ）金属薄膜，发现薄膜变得透明并且还保留导电性能。自那以后，这种薄膜的商业价值被认可，科学家们发现了很多种 T C O 薄膜，例如氧化锌（ Z nO ）、氧化铟（ I n 2 O 3 ）、氧化锡（ S nO 2 ）、 F 掺杂的氧化锡（ F T O ）。目前，研究比较多的是以 I n 2 O 3 ,S nO 2 或 Z nO 为基底掺杂金属氧化物，特别是其中的锡掺杂的氧化铟（ I T O ），铝掺杂的氧化锌（ A Z O ）。这两种 T C O 已经得到比较广泛的应用，并且还在不断发展。 T C O 薄膜广泛应用于显示屏（ L C D ）、有机发光二极管（ O L E D ） [ 2 ] 、太阳能电池 [ 3 ] 和其它光电器件。特别是在太阳能电池领域， T C O 随着薄膜太阳能电池的问世而迅速发展。随着 T C O 薄膜的应用领域不断扩大和需求量的不断增加， T C O 薄膜一直是科学家们的研究热点。 1 . 2 T C O 概述通常，导电材料（比如金属）的光透过性能很差，透明的氧化物导电性能很差 , 而 T C O 是一种同时具有导电性和透光性的半导体。下面对 T C O 薄膜的导电和透光机理进行简要介绍。 1 . 2 . 1 T C O 的电学性能 T C O 的电导率 σ 可以从 D r ud e 自由电子理论 [ 4 ] 出发进行理论分析。由于大多数 T C O 材料都是 N 型半导体，所以 T C O 材料中的载流子是电子。 T C O 的电导率 σ 可以由公式（ 1- 1 ）给出 * 2 m ne    （1-1）电导率由 T C O 的载流子密度 n 和迁移率 μ 决定，迁移率 μ 由公式（ 1- 2 ）给出 * m e    （1-2）华中科技大学硕士学位论文 2 其中，弛豫时间 τ 是电子两次碰撞之间的平均时间， m * 是晶格自由电子的有效质量。从根本上说，电导率由 n 和 τ 的乘积决定。当载流子浓度增加时，电子之间的碰撞更加频繁，因而弛豫时间 τ 下降，从而使得载流子迁移率下降。另外，材料的本身性质也会对迁移率μ 有很大影响。通常， T C O 的特点是禁带宽度大（ E g 3e V ） ,因此在室温条件下（ K T ≈ 0.03e V ），热激发的价带电子是可以忽略不计的。从另一方面也说明理想的完全晶化的 T C O 表现为绝缘体。 T C O 材料表现出导电性是因为金属氧化物晶格存在缺陷。目前，科研工作者们 [ 4 ] [ 5 ] 已经建立了一系列模型来描述 T C O 的导电机理。在本征材料中，缺陷主要来源于填隙金属原子和氧空位。填隙金属原子和氧空位主要表现为施主中心，产生密集的缺陷态，这些缺陷足够浅，使得热效应可以激发电子进入导带。例如，在 S nO 2 中，由于锡元素具有多种价态，其氧化物存在局部非理想配位，即 S n 填隙原子和氧空位。这些受主中心是 S nO 2 中的主要缺陷，使得本来是绝缘的 S nO 2 变成一种本征 N 型半导体。这些缺陷在载流子产生过程中的作用已经由第一性原理计算 [ 6 ] 给证实了。非本征掺杂会对 T C O 载流子浓度产生很大影响。可以通过有意的引入杂质来控制 T C O 中载流子浓度。然而，非主观的掺杂也会对载流子浓度产生影响。例如，在 Z n O 中，导带载流子浓度主要是受非有意的填隙原子影响 [ 7 ] 。在 T C O 的应用中，高的导电率是非常重要的。为了提高 T C O 的载流子浓度，进而提高 T C O 的电导率，有意的引入杂质是一种比较简单的方法。在高载流子浓度（ 10 2 0 c m - 3 ）的情况下 ,电荷的输运机制主要是电离杂质散射。电离杂质散射是指导带电子与掺杂位置之间的库仑力相互作用。随着掺杂浓度的增加，散射几率也增加，进而降低载流子迁移率（也会对 T C O 薄膜的光学性能产生不利影响）。进一步掺杂会导致掺杂原子分布不均匀，并显著的增加散射，而且 T C O 中载流子浓度也有极限。例如， F r a nk G , K ös t l i n H [ 8 ] 等科研工作者发现 I T O 中载流子浓度的极限大约为 1.5 10 2 1 c m - 3 。其它散射机制对电子迁移率的影响与电离杂散散射一致。对半导体来说，载流子浓度增加使得迁移率减小的现象是普遍的。因此， T C O 材料也有这种限制，只有非常好的 T C O 样品的电导率才可能高华中科技大学硕士学位论文 3 于 1 10 4 Ω · c m - 1 。 1 . 2 . 2 T C O 的光学性能光是一种电磁波，因而 T C O 材料的光学性能与电学性能息息相关。光与材料的相互作用可以用电子跃迁到原子晶格的震荡运动来描述 [ 4 ] 。这些电子经历的简谐运动与随时间变化的电场辐射相对应  x e n dt x m d e 2 2 2   （1-3）其中ε 是材料的介电常数， n e 是电子密度， e 是单位电荷， m 为电子质量。这个震荡运动方程的解可以用等离子频率 ω p 表示   m e n e p 2  （1-4）自由电子也遵循这个规则，但是要添加与原子晶格碰撞的阻尼项。碰撞速率取决于弛豫时间τ 和载流子密度 n e ，因此等离子频率可以也由电导率表示        e e e p e n   0 2 （1-5）光的频率与材料等离子碰撞频率一致时会有最强的共振吸收，但是如果光频率高于ω p 时，电子的惯性不能被克服，材料对光无吸收，所以材料变透明 [ 9 ] 。此外，折射率是一个复杂的与频率相关的量   0 0 2 2 i n n       i L     （1-6）其中虚部κ是消光系数，它用来表示共振光吸收，与光吸收系数的关系为     4  （1-7）当光的频率足够高时，材料的光吸收机制与上面所说共振吸收机制不同。此时的吸收机制为受激吸收，即价带电子吸收光子的能量进入导带。因此，综合两种吸收机制，高于共振吸收频率但是低于受激吸收频率的光波窗口为 T C O 材料的透光范围。沉积薄膜时，为了更科学地分析材料的光学性能，其它因素也要考虑进去。在空华中科技大学硕士学位论文 4 气- 薄膜界面和薄膜- 衬底界面的镜面反射也会减小 T C O 薄膜的透过率。只考虑反射，透过率最低的表达式为     2 2 2 2 m i n 1 4 s ub s ub n n n n n T    （1-8）对于典型的 T C O 薄膜（ n 1.8 2.8 ），一般沉积在石英或者硅衬底上（ n s u b 1.4 1.6 ），则最小的透过率只有 0.5 0.8。对 T C O 薄膜透光率影响较大因素为界面反射和表面粗糙度。上面的分析表明， T C O 薄膜的光学性能与电学性能是相互关联的。当提高 T C O 薄膜的导电性时，共振吸收边蓝移，使得透光窗口收缩。因此，衡量 T C O 薄膜性能可以用电导率与吸收系数的比值来表示 [ 4 ]   R T R s   l n 1   （1-9）基于上述理论分析，提升 T C O 薄膜性能的方向有两个一是提升薄膜的电学性能，即在不影响薄膜透过率的情况下提高 T C O 薄膜的迁移率；二是提升薄膜的光学性能，即在不影响薄膜电导率的情况下提高薄膜的透过率。 1 . 3 T C O 在 H I T 太阳能电池中的应用能源危机与环境污染是当今的一大问题，开发利用太阳能已成为世界各国能源可持续发展的战略决策。降低太阳能电池成本和提高太阳能电池效率一直是光伏电池的发展方向。目前晶硅太阳能能电池占据着 90 左右的光伏市场，但是偏高的制备成本制约其进一步发展。相对于晶硅太阳能电池， H I T H e t e r oj unc t i on w i t h I n t r i ns i c T hi n- l a y e r 电池具有低温制备工艺、高稳定性、高效率和低成本的特点，是光伏领域的研究热点。图 1- 1 为 H I T 太阳能电池结构示意图。 2014 年，日本松下公司 [ 1 0 ] [ 1 1 ] 在 98um 厚 n 型硅衬底上制备的 H I T 太阳能电池最高光电转换效率达到 24.7 。随着生产技术的不断成熟， H I T 太阳能电池的成本将更低，并且将具有更高的稳定性和更高的光电转换效率，将成为光伏市场的主流。华中科技大学硕士学位论文 5 图 1 - 1 H I T 太阳能电池结构示意图相比于晶体硅太阳能电池， H I T 太阳能电池的最大特点就是要制备 T C O 薄膜。由于 H I T 太阳能电池发射极是用非晶硅制备的，该层的横向导电性比较差，所以必须在发射极的上面制备一层 T C O 。 T C O 层主要作用就是将载流子输运到电池电极，同时也可以保护底下 P N 结。并且，可以通过控制 T C O 层的厚度使其成为减反层来减少 H I T 太阳能电池的光学损失。 T C O 薄膜性能的好坏关乎 H I T 太阳能电池转换效率的高低，因此，制备性能优异的 T C O 薄膜对于进一步提高 H I T 太阳能电池转换效率意义重大。用于 H I T 太阳能电池的 T C O 薄膜需要满足下列条件 1 在太阳能电池光谱范围内透明； 2 高导电性； 3 化学性质稳定、且与环境因素影响不大； 4 功函数匹配，获得良好的电学性能，即与发射极、 B S F 层、金属电极形成良好的电学接触； 5 其制备条件能与其它层兼容； 6 折射率应该介于 S i 和空气之间。