17-硅异质结太阳电池界面处理关键工艺的研究-solarbe文库

资源描述：

第 12 届中国光伏大会暨国际光伏展览会论文（ A. 晶体硅材料及电池）硅异质结硅异质结太阳太阳太阳电池界面电池界面电池界面处理处理处理关键工艺的研究关键工艺的研究王楠曹勇周玉琴 * 刘丰珍中国科学院研究生院，北京 100049 摘要摘要薄膜硅 /晶体硅异质结（ HIT ）太阳电池是界面器件，其界面性质直接决定器件的性能。本文采用简化的 RCA 清洗并结合氧化膜保护工艺对硅片进行前期处理；采用等离子体增强化学气相沉积技术（ PECVD ）制备薄膜硅 /晶体硅异质结；通过光发射谱（ OES）研究了 PECVD 在不同的匹配速度下起辉基元浓度随时间的变化，证实了基元浓度的不稳定对电池界面性质有一定的影响；分析了退火工艺对异质结的界面特性的影响，得到了以下结果在空气中 130℃下退火，串联电阻由 143 欧姆降到 7.4欧姆，品质因子 n2与界面复合有关从 2.63 降低到 2.24，电池开压增加了 6。本文结果表明硅片前期处理的氧化膜保护工艺及后退火处理，皆可明显地改善 HIT电池的界面性质、提高电池的转换效率。关键词关键词硅异质结太阳电池；钝化处理；等离子体初期不稳性；退火处理；界面特性1 引言HIT （ Heterojunction with Intrinsic Thin-layer ）电池同时具有晶硅电池的高效稳定性和薄膜电池的低温工艺，是目前太阳电池研究的一个热点，其实验室最高效率为 23.7 [1]。 HIT 电池的技术核心在于界面处理。实验室常采用湿化学工艺（包括 RCA 清洗、HF 酸处理等）、等离子体处理和沉积本征非晶硅层来钝化晶体硅表面悬键 [2]，改善电池的界面特性和提高器件性能。RCA 方法是一种常规的硅片清洗方法。 RCA 方法要用到较多的化学试剂，如 H 2SO4、 H 2O2、 NH 4OH、HCl 和 HF 等。若能在硅片清洗中减少化学试剂的使用，将有利于降低电池的制造成本和减少环境污染。在本文中，我们发现，对于目前从生产线上下来的硅片，可以简化 RCA 清洗流程，也能达到与标准 RCA方法相同的甚至更好的清洗效果。硅片清洗后，由于暴露在空气中，其表面很快地形成一层自然氧化层，但是该氧化层的厚度和微结构不能人为地控制，因此不能通过自然氧化层使硅片表面长时间地保持较好的钝化效果。根据 Angermann等人的报导 [3, 4]，硅片清洗后，若能人为地在硅片表面上形成一定厚度的氧化层将有利于保持硅片表面的清洁。本文采用了一种简单的方法在硅片表面形成氧化层并证实了该氧化层对硅片表面有好的保护作用。HIT 电池的薄膜层通常采用 PECVD 制备。大量实验证明，在等离子体起辉初期，两电极板间的电场分布、基元的种类、温度和浓度都是不稳定的，其稳定时间一般为几几十秒 [5, 6]。我们曾报导了等离子体初期不稳定性对 HIT 电池界面性质影响的实验结果并提出了控制该不稳过程的初步工艺 [7] 。本文将进一步研究对于 PECVD 在不同的阻抗匹配速度下起辉等离子体基元发光强度随时间的变化情况，并研究了这种等离子体初期的不稳定性对电池界面性质的影响。在 HIT 电池制备完成之后，对电池进行低温退火处理，有利于减少晶体硅衬底和非晶层之间的界面缺陷态密度，提高电池的开路电压；同时减小电池的串联电阻，提高电池的填充因子。我们对 HIT 电池在 130℃下进行退火处理，测试电池的暗 I-V 曲线，研究退火处理对电池界面性能的影响。2 实验衬底为 CZ 硅片， N 型，电阻率为 1～ 10 cm，厚度为 250 微米。单抛硅片采用以下三种方法清洗（ 1）硅片浸泡在 80℃的去离子水中 2 小时，使硅片表面形成较厚的氧化膜，随后用 HF 酸去除氧化膜以得到清洁的表面（称为热去离子水处理）；（ 2）标准 RCA 方法；（ 3）在标准 RCA 方法中去除采用 3液（ H2SO4/H2O2/H2O）清洗这一步骤，而保留其他清洗步骤（称为简化 RCA 方法）。在测量硅片的少子寿命之前用 1的 HF 酸处理 60s。双抛硅片先用电子工业清洗剂清洗，然后用简化 RCA 方法清洗，随后浸泡在 80℃的去离子水中 2 小时以形成氧化物保护层。在测量硅片的少子寿命之前用 0.8的 HF 酸处理 60s。HIT 电池的薄膜层采用 PECVD 技术沉积，其中i 层厚度为 5 nm，发射极厚度为 15～ 20 nm。采用热蒸发法蒸镀 ITO 和金属电极。通过光发射谱（ OES）测量起辉后发光基元发光强度随时间的变化。PECVD 的射频电源有自动匹配和手动匹配两种模式。在自动匹配模式下，等离子体辉光稳定需要较长的时间（本文称为慢匹配）；而手动匹配可以在经验指导下实现较快地匹配（称为快匹配）。我们结合OES 的测量结果和电池的暗 I-V 特性来研究匹配速度对电池界面的影响。电池在空气中 130℃下退火10～ 60 分钟。电池的光暗 I-V 测量在室温中进行。3 实验结果及讨论3.1 湿化学处理表 1 给出了不同湿化学处理后 N 型单抛硅片的少子寿命值。未处理硅片的少子寿命值为 10.3 微秒，需要通过有效地清洗和钝化使硅片的表面复合率降到最低，使测量到的少子寿命值接近硅片的体寿命值。我们发现，仅通过热去离子水处理就可以达到一定的清洗效果，而简化的 RCA 方法反而比标准 RCA方法的清洗效果好。简化的 RCA 方法与标准 RCA方法的不同之处在于简化的 RCA 方法不含有 3液清洗这一步。 3液的主要成分为 H2SO4/H 2O2/H2O，具有很强的氧化能力，可将金属氧化后溶于清洗液中，并能把有机物氧化生成 CO2 和 H2O。因此，用 3液清洗可去除硅片表面的重度有机沾污和部分金属离子污染。我们的结果表明，对于目前从生产线上下来的硅片，有机物和金属离子污染并不严重，采用 3液清洗并不是必须的，可以简化 RCA 清洗流程。此外，我们还尝试使用电子工业清洗剂来清洗硅片。电子清洗剂中含有多种螯合剂，对几十种金属离子有很强的螯合作用，可以有效地去除碱、重金属离子对硅片沾污从而达到较好地清洗效果。表 2 给出 N型双抛硅片经不同处理后的少子寿命测量结果。我们发现在简化的 RCA 清洗之前先用电子清洗剂清洗，硅片的少子寿命值有明显地提高。是否将电子清洗剂用于产业化中主要取决于电子清洗剂的成本。表 1 N 型单抛硅片经不同处理后的少子寿命测量结果处理过程少子寿命值（ us）未处理 10.3 热去离子水处理 14.9 标准 RCA 方法 11.1 简化 RCA 方法 15.3 表 2 N 型双抛硅片经不同处理后的少子寿命测量结果处理过程少子寿命值（ us）未处理 13.6 电子清洗剂 15.7 电子清洗剂简化的 RCA 清洗 38.1 考虑到氧化层对硅片表面的保护作用，我们在用简化的 RCA 清洗之后，将硅片浸泡在 80℃的去离子水中 2 小时，使硅片表面形成一定厚度的氧化层。硅片在测量少子寿命之前用稀释的 HF 酸去除氧化层。图 1 为 N 型双抛硅片的少子寿命值随 HF 酸浓度的变化，处理时间为 60 秒。可以看到， HF 酸处理的最佳浓度为 3，硅片的少子寿命值接近 60 微秒，明显高于表 1 中的少子寿命值。这表明了氧化层不仅能够很好地保护硅片表面，而且通过氧化层的产生和去除可以得到更清洁的表面。0.00 0.02 0.04 0.06 0.08102030405060少子寿命值（微秒）HF酸浓度酸浓度图 1 N 型双抛硅片的少子寿命值随 HF 酸浓度的变化，处理时间为 60 秒。3.2 匹配匹配速度速度速度对电池界面性质的影响对电池界面性质的影响我们用 OES 分别测量了在 PECVD 射频电源自动阻抗匹配（慢匹配）和手动阻抗匹配（快匹配）模式下起辉后等离子体基元发光强度随时间的变化情况。图 2 给出了 SiH* 与 Hα 发光强度比随时间的变化曲线。从图 2 可以看出，在慢匹配下， SiH* 与 Hα 发光强度比需要大约 30 秒才能逐渐稳定，而快匹配下，该比值可以一直保持一个较稳定的值。图 2在慢匹配和快匹配下起辉后 SiH* 与 Hα 发光强度比随时间的变化曲线。我们分别在慢匹配和快匹配下制备了结构为Al/pa-si/ia-si/nc-si/Al 异质结，其暗 J-V 特性如图3 所示。图 3 在慢匹配和快匹配下制备的异质结的暗 J-V 特性。太阳电池的暗 J-V 特性反映了电池中载流子的输运和复合情况 [8, 9]。通过对暗 J-V 特性曲线的分析，可以得到电池的反向饱和电流密度、二极管品质因子以及串并联电阻等重要参数。根据双二极管模型，暗电流密度可表示为式中 J01、 J02 分别为二极管 1 和 2 的饱和电流密度，n1 和 n2 为品质因子， Rs 为串联电阻， Rsh为并联电阻。式中前两项描述了两个二极管对电流密度的影响，分别代表不同的载流子输运机制。二极管 1 表示只考虑扩散电流的理想二极管；二极管 2 则是考虑了表面、界面处复合电流的影响。对于 pn 结二极管，考虑耗尽区的复合电流的理论值 n2 2， n2 越小表明界面缺陷态密度越低。表 3 列出了在慢匹配和快匹配下起辉制备的异质结的 n2 和 J02值。如表 3 所示，采用快匹配模式得到的 n2 值比慢匹配下得到的 n2值低；同时，前者的J02 比后者的小。我们的结果表明了， PECVD 射频电源响应得越快，对电池界面的损伤越小。因此，要得到好的电池性能，必须改进电源系统的响应速度。表 3 在慢匹配和快匹配模式下起辉制备的异质结的 n2 和J02 值。样品 n2 J02A/cm2 慢匹配 2.39 4.4*10-8快匹配 1.85 1.1*10-83.3 低温退火处理我们将结构为 Al/na-si/ia-si/pc-si/Al 的异质结进行退火处理，退火温度为 130℃。图 4 反映了该异质结的暗 J-V 特性随退火时间的增长发生了明显的变化。可以看出，反向饱和电流密度经退火后变小了，说明退火处理减少异质结的界面缺陷态密度。异质结的串联电阻 Rs 和 n2值随退火时间的变化如表 4所列。随退火时间的增长， Rs 由 143 欧姆降到 7.4欧姆， n2 值由 2.63 减小到 2.24。串联电阻的明显减小表明了退火处理可以有效地减小电极的接触电阻。退火处理使 n2 值变小，说明在退火处理下界面被钝化得更好了，界面缺陷态密度变小了，所以 n2 值更接近理想值。这可能与在退火下本征非晶硅薄膜的微结构发生变化有关。我们将结构为栅线 /na-si/ia-si/pc-si/Al 的 HIT电池也进行了 130℃的退火处理，经 60 分钟退火后的电池的开路电压比退火前的增加了 6，也反映了退火处理能改善 HIT 电池的界面性质，与前面的讨论相一致。0 10 20 30 40 5012345快匹配慢匹配SiH*/Ha起辉时间起辉时间（（秒）-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.01E-101E-91E-81E-71E-61E-51E-41E-30.010.1手动匹配自动匹配JA/cm2V VpsssRJRVkTnJRVqJkTnJRVqJJ ----- ]1[exp]1[exp202101-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.01E-101E-91E-81E-71E-61E-51E-41E-30.01JA/cm2Vv0 min10 min30 min60 min图 4 异质结暗 J-V 特性随退火时间的变化。表 4 异质结的串联电阻和 n2 值随退火时间的变化。退火时间（分钟）串联电阻（欧姆） n20 143 2.63 10 14.5 2.28 30 17.7 2.31 60 7.4 2.24 4 结语HIT 电池的核心部分是晶体硅和薄膜硅之间形成的异质界面。电池性能主要由该异质界面的性质决定。对晶硅衬底的清洗、钝化、等离子体起辉初期的不稳定性、本征非晶层的钝化质量等对异质界面都有直接的影响。本文发现采用简化的 RCA 清洗结合氧化膜保护可以得到清洁的硅片表面；等离子体起辉初期基元浓度的不稳定对界面性质有一定的影响；后期的低温退火处理不仅可以减小电池的串联电阻，而且可以降低界面的缺陷态密度，提高电池的开路电压。参考文献[1] T. Kinoshita, D. Fujishima, A. Yano, et al, 26thEuropean Photovoltaic Solar Energy Conference, 2011, pp. 871-874. [2] F Roca. Prog. Photovolt Res. Appl, 2009 8 503-513. [3] Angermann H, 2008 Appl. Surf. Sci. 254, 8067-8074. [4] Angermann H, Conrad E, Korte L, Rappich J, Schulze T, Schmidt, 2009 Mat. Sci. Eng. B 159-160, 219-223. [5] M. Donkera, R. Schmitza, W. Appenzellera, et al. Thin Solid Films, 2006 511562. [6] Y. Nakayama, T. Ohtsuchi, M. Nakano, et al., J. Non-Cryst. Solids, 19852 757. [7] Wu Chunbo, Zhou Yuqin, Li Guorong, Liu Fengzhen, Journal of Semiconductors, 32, 2011, 096001. [8] R. Hussein, D. Borchert, G . Grabosch, et al Solar Energy Materials Solar Cells, 200169123. [9] M. W. M. van Cleef, F. A. Rubinelli, J. K. Ratha, et al. Journal of Non-Crystalline Solids, 19982271291.