染料敏化太阳能电池的研究进展

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染料敏化太阳能电池的研究进展陈炜孙晓丹李恒德翁端清华大学材料科学与工程系 , 北京 100084摘要综述了染料敏化太阳能电池的研究进展 ,总结了染料敏化太阳能电池关键材料 1 染料 2 电极材料 3 电解质等的研究现状和发展趋势 ,指出了各自存在的问题 ,并提出了部分解决设想。关键词太阳能电池染料敏化纳米电极固态电解质Recent Development of Research on Dye- Sensitized Solar CellsCHEN Wei SUN Xiaodan LI Hengde WENG Duan Department of Materials Science 2 染料分子和电解质构成的界面 ; 3 电解质和对电极构成的界面。光电转换机理如图 4 所示 , 对应于各标号的物理化学过程如下 ① 太阳光 hυ 照射到电池上 , 基态染料分子 D 吸收太阳光能量被激发 ,染料分子中的电子受激跃迁到激发态 ,染料分子因失去电子变成氧化态 D ＊ ; ② 激发态的电子快速注入到 TiO 2导带中 ; ③ 注入到 TiO 2 导带中的电子在 TiO 2 膜中的传输非常迅速 , 可以瞬间到达膜与导电玻璃的接触面 ,并在导电基片上富集 ,通过外电路流向对电极 ; ④ 与此同时 ,处于氧化态的染料分子 D ＊ , 由电解质 I - / I 3 - Red/ Ox 溶液中的电子供体 I - 提供专题能源技术世界科技研究与发展 2004 年 10 月第 28 页 Vol . 26 No. 5 w ww .globesci. com电子而回到基态 ,染料分子得以再生 ; ⑤ 电解质溶液中的电子供体 I - 在提供电子以后 I 3- ,扩散到对电极 ,得到电子而还原。从而 ,完成一个光电化学反应循环 , 也使电池各组分都回到初始状态。但是实际的 DSSC 光伏发电过程中还存在着一些不可避免的暗反应 ,这主要包括 ⑥ 注入到 TiO 2 导带中的电子与氧化态的染料发生复合反应 ; ⑦ 注入到 TiO 2导带中的电子与电解液中的 I 3- 发生复合反应。为了提高 DSSC 的光电转化效率 ,应尽量避免这些暗反应的发生。另外 ,电子在多孔纳晶 TiO 2 膜中的输运机理目前还不十分清楚 [ 9] 。主要有 [ 10] Weller 等提出的隧穿机理 , Gratzel 等提出的跳跃机理 ,Lindquist 等提出的扩散模型和 Konenkamp 发现的电子传输过程等。各机理在一定范围内能解释某些实验现象 ,但并不完善 ,有待进一步研究。图 3 DSSC电池的结构示意图图 4 DSSC电池的工作原理示意图整体来看 ,染料敏化太阳能电池与传统的太阳能电池相比 ,其最大的区别在于光吸收和载流子传输是由不同的物质完成的 ; 其最大的优势在于它是靠多数载流子的传输来实现电荷传导的 ,这就意味着它不存在传统太阳能电池中少数载流子与电荷传输材料表面复合或载体材料中复合的问题。正是由于这一优越性 ,使得染料敏化太阳能电池的制备过程不需要那么苛刻的净化环境 ,该电池的成本也因此相对传统太阳能电池要便宜得多。3 染料敏化太阳能电池的研究进展3 .1 染料的研究进展染料是 DSSC 的核心材料之一 ,它的主要作用是对太阳光的吸收 ,并把光电子传输到 TiO 2 的导带上 ,其性能的优劣对 DSSC 光电转化效率起着决定性的作用。敏化染料一般要符合以下几个条件 1 与 TiO 2 纳米晶半导体电极表面有良好的结合性能 ,能够快速达到吸附平衡 ,而且不易脱落。这要求其分子中含有能与 TiO 2 结合的官能团 , 如 -COOH , - SO3H , - PO3H 2 等。羧基能与纳米 TiO 2表面的羟基结合生成酯 ,从而增强 TiO 2 导带 3d 轨道和染料 π ＊轨道电子的耦合 , 电子云扩展到了TiO 2 表面 ,使电子转移更为容易 ; 2 在可见光区有较强的、尽可能宽的吸收带 ,以吸收更多的太阳光 , 捕获更多的能量 ,提高光电转换效率 ; 3 染料的氧化态和激发态的稳定性较高 , 且具有尽可能高的可逆转换能力 ,即经过上百万次的可逆转换而不会分解 ; 4 激发态寿命足够长 ,且具有很高的电荷传输效率。这将延长电子空穴分离时间 ,对电子的注入效率有决定作用 ; 5 有适当的氧化还原电势 ,以保证染料激发态电子注入到 TiO 2 导带中 , 即敏化染料能级与 TiO 2能级匹配 ; 6 敏化染料分子应含有大 π 键、高度共轭、并且有强的给电子基团。这样染料分子的能级轨道才能与纳晶 TiO 2 薄膜表面的 O - 离子形成大的共轭体系 ,使电子从染料转移到 TiO 2 薄膜更容易 ,电池的量子产率更高。在近 20 年染料研究中 ,人们合成了近千种染料 ,其中只有少数具有良好的光电敏化性能。这一类染料主要是钌的多联吡啶络合物 ,图 5 给出了该类染料研究过程中最重要的几种染料。1985 年 , Gratzel 等人首次将敏化剂 Ru dcbpy 32 敏化到纳米晶 TiO 2 电极上 ,得到了当时最高的光电量子效率 44 [ 11] 。 1988 年 Gratzel 又把这种染料敏化到粗糙度约为 200 的纳米 TiO 2 电极上 ,得到了 73 的光电量子效率 ,470nm 单色光2004 年 10 月世界科技研究与发展专题能源技术ww w . globesci.com Vol . 26 No.5 第 29 页光电转化效率达到 12 , 使人们看到了敏化染料用于敏化宽带隙半导体电极的应用前景。 1990 年 R .Amadelli [ 12] 合成了 [ Ru bpy 2 CN 2 ] 2 Ru bpy COO 2 22- , 这种新颖染料 1991 年被 Gratzel 用于敏化 10μ m 厚的纳米 TiO 2 电极上 ,最大光电量子效率达到 100 , 在模拟光源下电池的光电转化效率达到了 7 [ 6] 。 1993 年 ,Gratzel 等人再次合成了性质优良的 cis- Ru dcbpy 2X2 X Cl - ,Br - , I - ,CN -和 SCN - 染料。它敏化到纳米晶 TiO 2 电极上后 ,在 480nm ～ 600nm 的波长范围内 ,其光电量子效率高达 80 [ 7] 。这是目前应用最广泛的一种染料 ,它自 1993 年被发明以来的 8 年时间里以其优越的光电性能令其他光敏染料无法与之媲美。直到 2001年出现了一种黑色染料 Ru tctpy NCS 3 ,它把原来 cis- Ru dcbpy 2X2 的光响应谱极限向红光方向推进了 100nm ,在 700nm 波长处仍有 70 的光电量子效率。图 6 阐述了 N 3 染料 cis- Ru dcbpy 2 SCN 2 和全黑染料 Ru tctpy NCS 3 光响应谱线的区别 [ 13] 。图 5 四种钌的多联吡啶络合物的结构图 6 N 3 染料 RuL 2 N CS 2 和黑色染料 RuL NCS 3的光响应谱线 [ 13]钌的多联吡啶络合物系列染料使得吸收全波段可见光成为可能 ,下一步的目标是要在全黑染料的基础上 ,进一步提高染料在 700nm ～ 920nm 波长范围内的光电量子效率 , 使得染料的光响应谱线达到类似 GaAs 的水平。一旦当染料的光响应谱截止波长达到 920nm ,即染料能够完全吸收 920nm 波长以内的紫外 -可见 -近红外光的全部能量 ,DSSC 的短路电流将由现在最大的 20 . 5 提高到 28mA/ cm2 ,总光电转化效率也将达到 15 以上 [ 13] 。除了钌的多联吡啶络合物系列染料外 , 其他几类染料也具备一定的应用价值和潜力。这包括 1 有机类染料。紫菜碱和酞菁类有机物首先引起了研究者的注意 ,前者具有模拟光合作用的功能 [ 14] , 后者在光化学和医学光照疗法中得到应用 [ 15] 。而在卤银成像中广泛应用的感光剂 ,花青、部花青系列染料可能成为未来的研究重点 [ 16] 。目前 ,有机类染料中比较有代表性的工作有 2000年 ,Arakaw a 等合成的一种部花青染料 ,光电转化效率达 4 . 2 [ 17] ; 2001 年北大黄春晖等人合成改性的花青染料 ,敏化到用 HCl 处理过的 TiO2 电极上 ,最高单色光转化效率接近 100 , 光电转化效率达到 5 . 1 [ 18] ;2003 年 Kohjiro Hara 等合成了改性的香豆素染料 ,敏化到 TiO 2 电极上 , 光电转化效率达7 .7 [ 19] 。 2 复合染料。为了最大限度的吸收可见光 - 近红外光波段的太阳光能 ,除了研究像钌的多联吡啶络合物那样的 “ 全黑染料 ” 以外 ,还有一种途径就是把两种或多种在不同光谱段有敏化优势的染料嫁接在一起 ,形成一种综合了各种嫁接染料优势在可见 - 近红外全波段均有较强光响应的复合染料。之前 ,已有研究者把紫菜碱和酞菁染料嫁接在一起 ,并敏化到纳米晶 TiO 2 电极表面 ,结果显示该复合染专题能源技术世界科技研究与发展 2004 年 10 月第 30 页 Vol . 26 No. 5 w ww .globesci. com料叠加了两种染料的敏化优势 [ 20] 。 1998 年 Gratzel等人又把联吡啶钌和酞菁染料连接起来敏化到TiO 2 电极上 ,改善了单一联吡啶钌染料在近红外光区的敏化能力 ,该染料在近红外光区的光电转化效率保持在 60 以上。 2002 年 ,Gabrielsson 等人研究了联吡啶铼和咔啉的复合效果。咔啉的加入可以调制联吡啶铼的光响应谱线。 2004 年 G . Nelles 等设计了一个双层的染料敏化太阳能电池结构 ,前一层TiO 2 采用全黑染料敏化 ,后一层 TiO 2 采用红色染料敏化 ,两种染料敏化效果叠加后得到 10 . 5 的光电转化效率 ,短路电流达到 21 .1mA/ cm2 。 [ 21] 3 半导体量子点染料。此类染料是由 PbS 或者 InAs 这类 II- VI ,II I- V 族窄禁带的纳米半导体颗粒组成。量子效应使得可以通过调整量子点染料的颗粒尺寸而改变该类染料的敏化谱线。已有文献报道了把该类染料敏化到多孔纳米电极 ,取得了较好的敏化效果。但是 ,该类染料由于是窄禁带半导体组成 ,严重的光腐蚀限制了这类染料的应用。 [ 22] 4 天然染料 [ 23] 。从自然界提取天然叶绿素用作染料也是一种途径。研究表明 ,Cu 叶绿素敏化纳米晶 TiO 2 膜在 630nm 处 ,能达到 10 的光电转换效率。用它制得的太阳能电池总的光电转换效率为 2 . 6 [ 24] 。从植物的花中提取的花青素也有较好的光电性能 ,有望成为高效的敏化染料。天然染料突出的特点是成本低 ,所需的设备简单。这提供了一种便捷的染料获取方法。 5 透明染料。能源科学家们都有一个共同的理想 ,就是用太阳能电池板做窗玻璃。这在传统的硅太阳能电池领域简直不可思议 ,但是DSSC 具备与窗玻璃实现一体化的潜力。理论计算表明 ,如果能开发出对于 700-920nm 近红外光完全敏化的染料 ,就能发出 14mA/ cm2 的短路电流 ,再加上吸收紫外光波段的光子能量 ,短路电流能达到15mA/ cm2 。这种选择性吸收近红外光和紫外光的染料能够在不影响玻璃采光量的情况下有效利用太阳光能发电 ,我们可以称其为 “ 透明染料 ” [ 13] 。3 .2 电极材料的研究进展半导体纳米晶多孔膜是光电化学领域中光电转换的前言和重要基础 , 它与致密膜的光电传输特性有显著的差别 ,主要是由于 1 纳米晶多孔膜材料没有内建电场 ; 2 电荷在纳米晶多孔膜电极的传输机制不是在内建电场作用下的迁移机制 ,而是扩散机制 ; 3 纳米晶多孔材料允许电解质渗透到电极材料内部 ,形成三维尺度的半导体 / 电解质界面 ,增大了比表面 ,提高了界面电荷的转移速率 ,效率高。目前 ,得到充分应用的是 TiO 2 纳米晶多孔膜材料 ,其他宽带隙半导体材料也有研究见表 2 ,但以TiO 2 的综合性能最为优越。其制备方法很多 ,包括溶胶凝胶法、水热反应法、溅射法、醇盐水解法、溅射沉积法、等离子喷涂法和丝网印刷法等。纳米 TiO 2的微观结构 ,如粒径、气孔率对太阳能电池的光电转换效率有非常大的影响。粒径太大 ,染料的吸附率低 ,不利于光电转换 ;粒径太小 ,界面太多 ,晶界势垒阻碍载流子传输 , 载流子迁移率低 ,同样不利于光电转换。对于目前所使用的纳米 TiO 2 ,其粒径多数在100nm 以下。表 2 各种不同半导体构成的光阳极的电池的光电性能半导体电极材料开路电压Voc/ mV短路电流Isc/ mA/ cm2填充因子ff单色光转化效率IPCE/ 转化效率 AM1 .5η / T iO2 740 18 . 6 0 .73 90 10 .0Nb 2O 5 570 1. 7 0 .55 40 5 .0ZnO 540 4 0 .52 - 1 . 12SnO 2 340 2. 5 0 .52 - 0 . 44在 TiO 2 电极的基础上 ,研究者又做了很多改性的工作。这主要包括 1 对 TiO 2 进行离子掺杂 ,掺杂离子能在一定程度上影响 TiO 2 电极材料的能带结构 ,使其朝有利于电荷分离和转移、提高光电转化效率的方向移动 , 目前掺杂离子主要是过渡金属离子或者稀土元素 [ 25 ～ 27] ; 2 在 TiO 2 纳米晶薄膜表面复合上一定厚度的其他半导体化合物薄膜。常用的半导体化合物有 CdS ,ZnO ,PbS 等。复合膜的形成改变 TiO 2 膜中电子的分布 ,抑制载流子在传导过程中的复合 , 提高电子传输效率 [ 28] 。例如 2001年 ,北京大学黄春晖等人就通过在 TiO 2 电极表面覆盖一层 ZnO 膜 ,使得电池的总光电转化效率较未改性之前提高了 27 .3 , 达到 9 .8 [ 29] 。除了电极改性以外 ,电极形貌结构的设计目前一直停留在 Gratzel 原创时的纳米多孔膜阶段。实际上 ,有专家指出 ,垂直于 TCO 导电玻璃表面的高度有序纳米阵列电极材料可能比现有的多孔电极材料更有优势 [ 13] 。其理由是 1 纳米阵列电极材料增加光子的散射 , 增加了光子在电极材料中的传输路径 ,有利于增强光的吸收 ; 2 纳米阵列电极材料由于具有有序结构 ,且垂直于电极表面 ,这样将最大限度的减少电荷在电极材料中的传输路径 ,减少界2004 年 10 月世界科技研究与发展专题能源技术ww w . globesci.com Vol . 26 No.5 第 31 页面复合的机会 [ 30] 。 3 笔者认为纳米阵列结构与无序的多孔膜结构相比 , 各纳米孔洞之间具有更高的连通率 ,更容易满足电解液在光照条件下传质动力学的要求 ; 4 高度有序的纳米阵列电极有利于将来发展的固态半固态电解质在电极表面紧密接触 , 由此有望突破固态电解质的光电转化效率。日本筑波市材料科学国家实验室 S . Z . Chu 等利用 AAO 模板在导电玻璃表面制备纳米线阵列 [ 31] 。美国宾夕法尼亚州立大学材料研究实验室的 Craig A .Grimes 等用阳极氧化钛的方法制备了纳米 TiO 2 孔阵列 [ 32] 。这些文献都使得实验室制备纳米有序阵列的 TiO 2 电极材料成为可能。3 .3 电解质的研究进展DSSC 电池中电解液的关键作用是将电子传输给光氧化染料分子 ,并将空穴传输到对电极。由于电解液是透明的液体 ,不会阻碍染料对光的吸收 , 而且能完全覆盖涂有染料的纳米多孔 TiO 2 膜 ,充分利用了纳米膜的高比表面 ,有利于电荷的传输。目前液态电解质广泛采用 I - / I3 - 体系 ,金属离子一般选Li 等活泼金属 ,该体系性能稳定 , 再生性能好 , 且具有良好的透光性能和高扩散系数。但是 ,尽管如此 ,液态电解质作为 DSSC 的空穴传输材料使用仍存在一系列的问题 [ 33] 1 电池的封装技术难度增大 ,密封剂可能与电解质反应 ; 2 溶剂会挥发 ,且易导致染料的脱附和降解 ; 3 载流子迁移速率存在传质动力学的限制 ,在强光下光电流不稳定 ; 4 除了氧化还原循环反应外 , 电解质还存在不可逆反应。这些都导致了电池的不稳定和使用寿命的缩短。为了避免上述问题 , 研究者们致力于用半固态、固态电解质 ,如导电凝胶、 P 型半导体、导电聚合物或空穴传输有机分子 , 取代电解液作为空穴传输材料制备一种染料敏化全固体太阳能电池。这些半固态、固态电解质通常要求满足以下几个条件 1 在可见光区内必须是透明的 ; 2 不会使所吸附的染料发生溶解或降解 ,且自身具备一定稳定性 ; 3 能级与 TiO 2 能级以及染料能级相匹配。近来这方面的研究进展包括 1 凝胶电解质 Peng Wang 等人 [ 34] 联合偏二氟乙烯和六氟丙稀合成的凝胶电解质 ,敏化到纳晶电极上组成的电池在太阳光下的光电转化效率超过了 6 , 研究结果表明 ,这种使用了凝胶电解质的染料敏化太阳能电池能够在 80 ℃ 下稳定工作 ,这相对液态电解质是一个了不起的进步 ; 2 P 型半导体电解质之前 ,Ten-nakone等人 [ 35] 报道了 TiO 2/ 花菁 / CuI 结构的固态染料敏化电池 ,得到了 2 . 5mA / cm 2 的短路电流 ,375mV 的开路电压 ,0 . 8 光电转化效率 , 后来在Tennakone 等人努力下 ,以 CuI 为电解质的全固态染料敏化太阳能电池的光电转化效率达到了 6 ,但是 ,由于 CuI/ 染料界面的降解和 CuI 材料本身的降解 ,使得该电池在 5 小时之内其光电转化效率就明显下降 [ 36] , 目前 ,Tennakone 和他的研究小组仍在致力于改善 CuI 电解质性能 , 提高以 CuI 为电解质的 DSSC 的光电转化效率和电池的稳定性 [ 37 ～ 38] ;Brian O Regan 等人 [ 39] 采用 CuSCN 做空穴传输材料 ,在模拟光照条件下 ,该染料敏化太阳能电池获得了 8mA/ cm2 的短路电流 , 600mV 的短路电压 ,光电转化效率 2 ; Ana F . Nogueira 等人 [ 40]联合聚合橡胶材料 epichlorohydrin - co-ethylene ox-ide 、 NaI 和 I 2 制备了一种聚合物电解质 ,光电转化效率达到 1 .6 ; JessicaKruger 等人 [ 41] 以 2 ,2′ ,7 ,7′ -四 N , N- 二对甲氧基苯基氨基 9, 9′ -螺环二艹匆 OMeTAD ,如图 7 所示有机空穴传输材料做电解质 ,取得了模拟光源 AM 1 . 5 下 3 . 2的光电转化效率 ,而此前 ,Gratzel 等人 [ 42] 用这种电解质也取得了单色光转化效率 33 , 总转化效率 2 .56 的佳绩。图 7 OMeTA D 结构总的来看 ,目前固态电解质多为 P 型半导体材料 ,导电高分子材料也是重要的发展方向 ,凝胶电解质又可以称为半固态电解质 ,具备一定的流动性 ,所以其光电转化效率较全固态电解质要高一些 ,更接近液态电解质 , 但它同样存在泄漏的问题。与液体电解质相比 ,这些半固态、固态电解质的光电转化效率还普遍较低 3 , 多数研究者认为 ,这主要是由于半固态、固态电解质很难与多孔的 TiO 2 电极紧密结合 ,载流子在 “ 染料 / 电解质 ” 界面复合严重造成专题能源技术世界科技研究与发展 2004 年 10 月第 32 页 Vol . 26 No. 5 w ww .globesci. com的。但是 , 我们也应该看到全固态的染料敏化太阳能电池是一种趋势 ,随着研究的深入 ,固态电解质将进一步发挥其优势 ,光电性能将逐渐逼近传统的液态电解质。3 .4 光阴极I 3- 在光阴极上得到电子生成 I - 离子 ,该反应越快 ,光响应就越好 , 但由于 I 3 - 在光阴极上还原的过电压较大 ,使得该反应较慢。为了解决这个问题 ,可以在导电玻璃镀上一层铂 ,这既可降低 I 3 - 还原的过电压 , 又可充当反光膜将染料没有吸收的光反射回去使染料再次吸收。目前 ,有研究者用碳材料以及其他廉价金属来代替铂作光阴极材料 ,取得了一定的进展 ,但仍以铂的综合性能最佳 [ 43] 。4 未来的研究方向和前景展望染料敏化太阳能电池 DSSC , 以其高效廉价的优越性 ,倍受各国科学家的亲睐。综观其研究发展的现状 ,今后有 4 个方面工作需进一步研究。 1 纳米 TiO 2 膜的制备。电子在纳米晶 TiO 2 网格传输过程中的复合损失 ,注入电子回传造成的暗电流损失 ,这些问题在电极面积放大时尤为严重。因此 ,需要在探索电极微结构与光电性质的基础上 ,优化纳米晶膜 ,使注入电子在传输过程中的损失达到最小。探索多种半导体的复合膜 ,优化 TiO 2 的能级结构和与染料能级的匹配性 , 制备更为紧凑有序的纳米阵列电极材料是今后的主要研究内容。 2 敏化染料。这将是今后的研究重点。要拓展某一种染料的光响应谱线 ,其原则就是要使染料的最高占据分子轨道 HOMO 和最低非占据轨道 LUMO 之间的能隙变窄 ,但这样往往又会造成能级匹配的损失 [ 44] 。因此使用单一染料很难在全光谱均达到强的敏化效果。今后可以利用几种染料的共敏化作用 ,制备出光响应波谱宽 ,综合性能优越的复合染料。 3 固态电解质。利用固态电解质代替液体电解质将是今后的研究重点 ,也是 DSSC太阳能电池实用化的前提。 4 对电子注入和传输的内在机理进行更为深入的研究。建立数学物理模型。这将有助于更好的优化电池 ,设计出更有利于光吸收、电子注入和传输的DSSC 太阳能电池 ,追求与传统太阳能电池更为接近的光电转化效率将为 DSSC电池最终走向实用化奠定坚实的基础。我国目前在染料敏化太阳能电池领域的研究刚刚起步 ,但也已经取得了不少阶段性的成果。北京大学稀土材料化学及应用国家重点实验室的黄春晖 ,李富友等人在纯有机染料领域具有较高的水平 ,并对于电极材料的改性以及多联吡啶钌染料的优化都取得了较好的结果 [ 18 ,28 ,45 ～ 47] ; 中科院化学所的肖绪瑞 ,林原等人在凝胶复合染料和半固态电解质等方面进行了有益的探索 [ 48 ～ 49] ; 中科院物理所表面物理国家重点实验室孟庆波等人在固态电解质和紧凑有序阵列电极等方面有所创新 [ 50 ～ 51] ;另外 ,值得一提的是中科院等离子所戴松元等人对染料敏化太阳能电池组件及封装技术做出了较系统的研究 ,积累了丰富的经验 , 这些工作都为染料敏化太阳能电池的最终产业化 , 知识产权国产化奠定了坚实的基础。总之 ,DSSC 具有低的成本 ,简单的制作工艺。这是其它种类的太阳能电池无法比拟的。虽然目前还存在一些问题 , 但随着技术的不断进步 ,其良好的应用前景必将凸现出来 ,必将走向实用化。这将有助于解决人类的能源需求 ,并一箭双雕的缓解燃烧化石燃料带来的日益突出的环境问题。参考文献[ 1] Bequerel, E . 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