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PECVD原理基础摘抄整理工艺部李文 2011-3 真空真空真空真空定义定义定义定义泛指低于一个大气压的气体状态。与普通大气状态相比，分子密度较为稀薄，从而气体分子与气体分子，气体分子与器壁之间碰撞几率要低些。单位单位单位单位 Pa Bar mbar Torr Pa 1 10-5 10-2 7.5*10-3 Bar 105 1 103 7.5*102 mbar 102 10-3 1 7.5*10-1 Torr 1.33*102 1.33*10-3 1.33 1 压力分类压力分类压力分类压力分类低真空中真空高真空超高真空极高真空压力范围/Pa 105102 10210-1 10-110-5 10-510-9 109 气流特点 1.以气体分子间的碰撞为主； 2.粘滞流过渡区域 1.以气体分子与器壁的碰撞为主； 2.分子流 3.已不能按连续流体对待分子间的碰撞极少气体分子与器壁表面的碰撞比较低平均吸附时间气体分子以空间飞行为主吸附停留为主气流与流导气流与流导气流与流导气流与流导 1）在真空系统中，一定有气体发生源和抽除气体系统，因而在真空容器或管道中存在气流。下图是在气流方向上一个气体分子如何移动的示意图 a气体主要是在分子与分子的碰撞的过程中流动（容器尺寸远大于平均自由程），故称这种气流为粘滞流（viscous flow）； b气体主要是在分子和容器碰撞过程中流动（容器的尺寸远小于平均自由程），故称这种气体为分子流（molecular flow）。 2）单位时间内气体流动量叫流量。真空技术中，流量用（压强*体积/时间）表示。流量单位通常用Pa.L/s或Torr.L/s表示。 3）气体流动难易程度可以用流导表示。 QCp 其中Q流量，C流导， p压强。平均自由程平均自由程平均自由程平均自由程 1）定义任意两次碰撞之间通过的路程，叫自由程；大量分子多次碰撞的自由程叫分子运动平均自由程。 2）公式 3）与压强的影响。分子密度越大，压强p越大。 4）示意图 5）真空对于产生稳定等离子体的作用。大气压力下，电子的平均自由程很短，很难获得足够的能量使气体分子电离。真空获取真空获取真空获取真空获取-泵泵泵泵主要真空泵的工作范围 PECVD主要是用机械式干式泵。使用干泵原因真空装置开始导入化学活性最强的氟、氯及其化合物等。若采用油的排气泵，油会变质，粘度提高，失去密封性，最后导致排气泵难以工作而失效。干式泵的代表罗茨泵、螺杆泵、爪盘泵。排气原理图如下采用高速旋转的2个转子，转子之间及转子与泵之间留有微米量级的间隙，在转子旋转过程中，彼此并不接触，通过转子的高速旋转将气体排出。这种机械泵不像湿式泵那样采用油，属于干式泵，但由于其转速高，间隙小，需要精密加工。罗茨泵的特点 1）转子与转子之间间隙很小，缝隙不需要用油润滑和密封，故很少有油蒸汽污染； 2）转子与泵体，转子与转子之间没有摩擦，故允许转子有较大转速； 3）具有启动快、振荡小、在很宽的范围（1331.33Pa）具有很大的抽速； 4）罗茨泵的极限压强可以达到10-4Pa（双级泵）。真空测量真空测量真空测量真空测量-真空计真空计真空计真空计隔膜真空规（Baratron属于这类）采用0.05mm左右的金属隔膜或陶瓷隔膜作感压元件，该元件在压强作用下会产生微小变形。将隔膜弹体微笑变形（位置变化）转变为电容量（静电电容量）的变化，并以电气方式进行显示，由此便构成隔膜真空计。示意图如下 1）考虑到隔膜的耐腐蚀性和弹性要求，它一般由Ni系合金及三氧化二铝制成； 2）固定电极可以采用一个，也可采用两个； 3）测量外围从大气压到0.1Pa（0.001mbar），特别适用发生化学反应的真空测量。真空真空真空真空捡漏捡漏捡漏捡漏捡漏位置捡漏位置捡漏位置捡漏位置容易发生漏气部分 1）可动部分传动轴极其密封部分； 2）玻璃或陶瓷一类易损部分； 3）波纹管； 4）使用法兰和垫圈的密封部分； 5）焊接部分裂痕处。难以捡漏的地方 1）由于不完善的两侧焊接，内部有气眼； 2）材料内残留的沙眼； 3）如阀等复杂部件内部的漏气。氦质谱仪氦质谱仪氦质谱仪氦质谱仪 1）灯丝发射出的电子在电离室来回震荡，与电离室内气体和经被检件漏孔进入电离室的氦气相互碰撞使其电离成正离子； 2这些离子在加速电场作用下经缝隙进入磁场，由于洛伦兹力作用产生偏转，形成圆弧形轨道，轨道半径与粒子的荷质比有关； 3）调节电压使氦离子正好通过缝隙被收集形成离子流经放大器放大，通过输出表及音响显示出来。等离子体等离子体等离子体等离子体（（（（plasma））））定义定义定义定义等离子是有着带电与中性粒子之准中性气体，等离子是这些粒子的集体行为。示意图以水为例 1）固体 2）液体 3）气体 4）等离子体成分成分成分成分中性原子或分子；负电荷（电子）；正电荷（离子） 1）准中性nine； 2）游离率ηne/nenn； ne 电子浓度；ni离子浓度；nn中性原子或分子浓度游离率 A．游离率主要取决于等离子体中电子能量； B．大多数等离子反应室游离率低于0.01； C．高密度等离子的游离率为15； D．太阳中心游离率100。等离子的碰撞等离子的碰撞等离子的碰撞等离子的碰撞 1）离子化 A．电子与中性原子或分子碰撞； B．撞击出轨道电子； C．离子化碰撞产生电子和离子； D．维持稳定的等离子； E．示意图 2）激发-松弛 A．A原子吸收了入射电子的能量； B．原子由低能级跃迁到高能级，破坏了原子的稳定状态； C．原子A*叫受激原子； D．激发过程产生激发状态通常不稳定，可在10-710-8s内放出所获得能量； E．不同的原子和分子有不同的发光频率，这就是为什么不同气体在等离子中会有不同颜色； F．激发示意图 G．松弛示意图 3）分解 A．电子撞击分子，打断化学键产生自由基； B．自由基至少带有一个不成对的电子，化学性很活泼； C．增进化学反映速率； D．示意图 4）复合略。带电粒子的移动带电粒子的移动带电粒子的移动带电粒子的移动 1）电子质量远比离子轻； A．mene，所以有净电荷密度的存在。该电荷密度产生了一个在等离子内部为正的，而在鞘层两侧迅速下降为零的电势分布。因为在鞘层里的电场方向指向器壁，这个电势分布是一个约束电子的势阱，但对于离子而言，它就像个“山峰”。加在电子上的-eEX指向等离子内部，会把向器壁运动电子拉回等离子体中。它对离子的作用相反进入鞘层的离子会被加速打向器壁。等离子等离子等离子等离子体体体体频率频率频率频率在无外加驱动场的条件下，一个平行板等离子体会振荡，这是粒子运动与电场耦合所产生的想象的一个最简单的例子。假设此平行板等离子宽度为l，冷电子的（Te0），密度为ninen0，并具有质量无穷大的静止电子。由于nine，所以平行板中电场E0。现在令电子平板在t时刻相对于离子平板移动一小段距离ζe，如图a。由于静止离子云显露出来，导致在平板左边缘表面形成密度为ρenoξ的正电荷分布，同样在平板的右边缘形成密度为ρ-enoξ的负电荷分布。将高斯定律应用于图b所示的圆柱体，这些等量的异性表面在平板内产生一个电场，即电子的受力方程将第2个方程代入第1个方程得其中是电子等离子体频率，它是等离子的基本特征频率。方程的解为表明电子云相对离子云以自然频率做正弦振荡运动。等离子源等离子源等离子源等离子源目前国内使用最多是机器类型是RothRau，Centrotherm，岛津；相应的等离子源分别是表面波等离子源，射频电容耦合等离子源。 rothrau中中中中表面波表面波表面波表面波等离子源等离子源等离子源等离子源 1）主要依靠高压动力系统供给磁控管振荡产生2.45GHZ的微波，通过能量转移装置，在一定区域形成等离子体； 2）磁控管 A．示意图 B．原理。由圆桶形阳极和中心轴阴极构成电极结构，在两电极间施加电场。在轴向，即与电场垂直的方向外加磁场。电子在相互垂直的电磁场作用下，会在阴极表面做回旋漂移运动，一般这种运动为电子的磁控管运动。发生这种运动的电子在一定条件下因回旋辐射，会发射频率为 GHZ的强电磁波（微波）。这种微波发振管为磁控管（magnetron）。 Centrotherm40KHZ，，，，岛津岛津岛津岛津（（（（13.56MHZ））））射频电容耦合等离子源射频电容耦合等离子源射频电容耦合等离子源射频电容耦合等离子源 1）射频电源。分为以下5个部分 1）电源直流模块电源内部控制线路版供电，包括24V，15V等电压； 2）震荡电路模块晶体震荡部分，可产生一定频率的正弦波； 3）功率放大模块几个固态晶体管组成，主要是把高频信号，进行功率放大，使输出功率达到要求； 4）射频功率检测模块主要为检测控制电路，通过高频测量电感检测入射功率，反射功率，把该信号提供给主控制板，实现自动的PID控制； 5）射频互锁控制模块主要为开关信号模式，可提供安全互锁功能，比如射频输出线互锁，射频输出互锁，过问互锁等控制功能。 2匹配网络。如果将一个射频电源直接接在放电系统上，那么在一般情况下电源功率并不能有效传递给等离子体，通常在电源与负载之间增加一个匹配网络就可实现电源与负载的匹配。下面是一个最普遍的构造称为“L型匹配网络”。薄膜生长基础薄膜生长基础薄膜生长基础薄膜生长基础沉积原理沉积原理沉积原理沉积原理外来原子掉到基板或晶片上，将在其上面出现悬键，并增加表面能。表面能是指建立一个新表面能是指建立一个新表面能是指建立一个新表面能是指建立一个新表面需要的能量表面需要的能量表面需要的能量表面需要的能量。。。。表面能的相对大小，决定了一种材料是否与另一种材料浸润，并形成均匀的黏附层。较底的表面能的沉积材料容易和较高的表面能材料相浸润，反之易在表面形成原子团（俗称起球）。从布满在晶片表面上的许多气体分子或其他粒子开始，如原子团和离子等。这些粒子可能因为发生化学反应，而产生固态的粒子，然后沉积在晶片表面上；或者因为经历表面扩散运动而失去部分之动能后，被晶片表面吸附，进而沉积，形成薄膜。原子和分子在物体表面形成的原子和分子在物体表面形成的原子和分子在物体表面形成的原子和分子在物体表面形成的4种机制种机制种机制种机制 1）物理吸附吸附体籍凡得瓦力吸附在物体表面上称物理吸附。由于作用力为超距力，因此在较高压力下，可形成多层吸附。吸附体的物理吸附能较低，约小于0.5ev/atom，与其气相沉积原子凝结热相当。 2）化学吸附化学吸附可视为吸附体分子与物质表面原子，籍着一个或多个电子轨道重叠，进行的一种化学反应。化学吸附有极高的方向性，一般限制在表面单层。化学吸附键能很高，与自由分子中的主要化学键结能相当。由于表面位置并非完全相同，原子在表面上的吸附热，会随着气体吸附量的增加而减少，吸附热随表面覆盖量增加而减少，单层吸附后，原子就只能籍由物理吸附方式附着在物体表面，因此放出能量进一步减少。 3）吸收吸收是指吸附原子扩散到固体内部的行为，小原子例氢、氮、碳等最容易发生此行为，由于原子必须籍着扩散进到固体内部，因此吸收过程是一种激发的过程。 4）形成化合物当吸收原子与固体表面的键结强过固体内部键结时，吸附原子将与表面原子形成化合物，例如氧化层生成。化合物的形成也是一种热激发的过程，因为必须打断固体键结。可在基板表面移动的原子叫附加原子或吸附原子，表面能将影响外来原子在表面扩散，可找到降低能量的安定位置时，就开始进行原子沉积为薄膜的表面能调整。薄膜沉积机制薄膜沉积机制薄膜沉积机制薄膜沉积机制长晶成核；晶粒成长；晶粒聚集；缝道填补。长晶成核长晶成核长晶成核长晶成核到达晶片表面的气体粒子，需能够在晶片表面停留一定的时间（非停止活动不考虑因去附而重回气相之原子），这些气态粒子可能在晶片表面失去部分动能后，物理性的被表面吸附。此暂时性被吸附的粒子为吸附原子（adatoms），这些吸附原子基本上是消耗在表面做纵向运动之能力，但是横向的能量依然存在，可使吸附原子在表面上延不同方向做表面扩散运动，可能与其他吸附原子因交互作用（interaction），在表面形成一稳定的核团（cluster）而将多余的凝结能（condusation）释放，终而化学性地被吸附在表面上。若前述物理性的吸附原子被吸附一段时间后，可能因去附而进入原来的气相内。 1）决定气态原子在晶片表面接触后还能否进行吸附的参数称为“粘滞系数（sticking coefficeng）”。基本上，晶片的表面温度越高，因为粒子在表面具有的活动能力较大，粘滞系数就越小；而进行凝结的主要因素则决定于吸附原子彼此间能否形成一个稳定的核团。 2）核团是因为吸附原子在晶片表面上彼此碰撞而结合所形成的，假设在晶片上所产生的核团为球状，当核团的半径随着聚集的吸附原子增加而增加时，因为球体的表面曲率（surface curvature）随着球体体积的增加而减少，则核团表面所受的表面能（surface energy）将随之减少，此关系可用“自由能-核团半径”的曲线来表示。自由能（△G）表面能体积自由能其中r是核团半径，γ是核团的单位表面能，Gv是核团的单位体积自由能，ps和pv分别是固相的平衡蒸汽压和气相实际的过饱和蒸汽压，Ω是原子体积。依自由能-晶粒半径之关系可得在核团生长初期，核团的整体自由能（△G）是呈现上升的趋势，当核团的半径大于临界半径（critical redius）之后，△G便开始随着核团半径的增加而下降，且半径愈大，△G也愈低，其表示当吸附原子彼此在晶片表面聚结成体积较大的核团之后，如果形成的核团半径没有大于临界半径，此时的自由能呈上升的趋势，此核团将不稳定，终而回到气相内，从晶片表面消失。若形成的核团半径大于临界半径，则此核团不但不能在表面存在（吸附），将且将继续籍着吸收更多的吸附原子成长，使核团的整体自由能随着核半径的增加而降低，并且更加稳定。临界半径是薄膜开始在晶片表面进行沉积时，让沉积产生所需要的最起码的晶粒大小。通常约在数十个A左右，相当于数十个原子的聚结。前述薄膜初期的长晶模型是不考虑表面界面（interface）下建立的，即晶粒的外观将呈球状，这种长晶过程在材料工程上称为“均匀性成核（homogeneous nucleation）”。在实际的薄膜沉积中，薄膜与晶粒之间的表面能就必须考虑，因此晶粒形状就不再是球状了，此种涉及界面的长晶过程，则称为“非均匀性成核（heterrogeneous nucleation）”。进行非均匀性成核所需要的最小晶粒大小r*除了必须考虑原来均匀成核下的条件外，还需考虑彼此界面的浸润（wetting）情况。若薄膜与晶片表面的浸润能力愈好，则在晶片上所沉积的晶粒将具有愈小的“浸润夹角（wetting angleθ）”其中γGF表示气相与薄膜间的界面能。G气相，F薄膜，S底材表面。但是，并不表示前述的均匀性成核方式不可能发生，假如进行长晶过程中没有界面参与，例如在一个超饱和（supersatured）的气体环境里，半径超过r*的球体晶粒，便可能因为气体分子间较高的碰撞频率而产生，且在气相中悬浮，直到其附着于任何界面或表面为止。此中现象在CVD反应器中常见，亦称为“气相长晶（gas phase nucleation）”，因为这种现象常造成晶片附着大小不同的微粒，对产品量率的影响非常大，所有反应器的设计于操作，均应尽可能的防止此类气相张晶的现象发生。以CVD为例，反应气体在反应器的浓度，应该随时控制在饱和点以下，以防止超饱和的环境发生，而此浓度的控制，则与操作压力、气体流量、抽真空速率、温度及反应器的集合设计有关。晶粒成长晶粒成长晶粒成长晶粒成长当稳定的晶粒（ grain）在晶片表面上形成之后，薄膜成长的步骤便进入“晶粒成长（grain growth）”的阶段。当薄膜的沉积进入个别晶粒成长后，晶粒成长所需要的原子来源不再局限于吸附原子，而且可以是直接从气相中传来的粒子，经与晶粒碰撞后而成晶粒的一部分，惟在晶粒的体积尚小时，后者发生的可能性较低，唯在晶粒的体积尚小时，后者发生的可能性较低，因此晶粒初期的成长，仍大多数依赖吸附原子加入。晶粒聚结晶粒聚结晶粒聚结晶粒聚结当原本个别且独立的晶粒，因晶粒的成长所增加的半径，使得晶粒已大到开始于附近的其他晶粒相接触时，薄膜沉积便进入“晶粒聚结（coalescence）”的阶段。当这些原本独立的晶粒开始接触之后，晶粒彼此间的交互扩散（lnter-diffusion）便开始进行。此现象与粉末材料在进行烧结时所经历的过程相仿。 1）以两个半径相当的晶粒相接触为例为了调降彼此的表面能，一个连接两个晶粒的颈部，将在晶粒间的内部扩散下形成（图b ），使颈部的表面能下降（图c）。最后两者在调降表面能的驱动下，合而为一，并形成一个比原来晶粒半径较大的晶粒（图d）。 2）两个晶粒的结晶结构不相同例如一个以面做堆积，另一个以面为基础，则两着合一后，上图（d）的晶粒内部还要经过“在结晶（recrystallization）”的步骤，以将两者的结晶方向做适当调整，使新的较大晶粒其能态，比原来两个个别且较小的晶粒来得稳定，即整体自由能将因晶粒的聚结而快速的调降，如此一来，整个聚结的阶段才算完成。而晶粒结合后的新晶粒其结晶方向，将以具备最低自由能，或者是最稳定的结晶方向为基准。 3）简单而言，所谓晶粒聚结，就是大晶粒在消耗小晶粒的过程中成长的一种现象。在这个聚结的过程中，整个系统的表面能将随着小晶粒的消失而逐渐的降低。缝道填补缝道填补缝道填补缝道填补晶粒的聚结，基本上就是一种大鱼吃小鱼的现象，个别的晶粒将不停的吸收吸附原子，并吞并小的晶粒，或并如较大的晶粒，使系统表面能下降。如此一来，晶粒不但持续的扩大，且晶粒之间的距离也越来越小，而在晶粒与晶粒之间的形成所谓的“逢道”，这些逢道就是晶片表面尚未被吸附的原子或是晶粒所覆盖区域。薄膜成长薄膜成长薄膜成长薄膜成长当前述晶粒的逢道陆续的填满之后，整个完整的薄膜便初步的在晶片表面形成了。综合以上所描述的薄膜沉积机智虽然比较复杂，但是约在数秒，或甚至不到一秒的时间，便得以形成，接着薄膜的沉积便往增加薄膜厚度的方向继续进行了。考虑一个比较大的面，而非单一晶粒，因为薄膜成长并非单纯以二次元的方式来一层层的往上进行，所以在沉积时，薄膜的表面将会形成许多三次元的不均匀结构，如缺陷（defect）、平台（terraces）、阶梯（steps）及颈结（kinks）等。虽然此时使薄膜表面所形成的这些三次元结构，有助于增加吸附原子经表面扩散运动后，与其进行结合，所以薄膜的成长不再局限于必须依赖晶粒的产生了，吸附原子可直接在阶梯或颈结等表面键结尚未完全的位置，进行所谓的“化学吸附”，所以当薄膜层积进行到厚度增加的阶段之后，前述所介绍的薄膜沉积机制，便不再是唯一薄膜成长的途径了。 1）杂质的影响；除了界面的考量外，杂质或掺杂对长晶或薄膜的成长也有很大影响。尤其当这些杂质在主要薄膜材料内的浓度已超过其固态溶解度时，会造成杂质在主材料内产生隔离现象，并形成新的固态相。即使杂质的浓度不高，吸附原子在晶片或沉积薄膜表面的扩散运动也会受到影响，主材料的表面也能因此发生改变，使整个薄膜沉积的机制变得复杂。 2）表面温度的影响；薄膜的沉积是一连串涉及吸附原子的吸附、吸附原子在表面的扩散，以及在适当阶梯或颈结位置下聚结，以渐渐形成薄膜成长驱动力，则来自因成长而持续调降的整体表面自由能，其中吸附原子的吸附，主要是粘滞系数决定。表面的温度越高，吸附原子被表面吸附的能力越低，此外，吸附原子在晶片表面所做的漂移或扩散，也受到温度的影响。温度越高，扩散能力越好，吸附原子也就越容易找到理想位置进行聚结，所以温度越高，成长的晶粒也就比较大，沉积薄膜的均匀度也就比较好，因此，整个薄膜的沉积速率与薄膜的结构，均与进行沉积的表面温度息息相关。薄膜微观结构薄膜微观结构薄膜微观结构薄膜微观结构薄膜沉积由最初的原子吸附、去附、成核及成长到最后形成薄膜，均于制程参数有关，如基板温度，气体压力等，都会影响薄膜的微观结构。 1775年，Thornton提出溅镀金属薄膜之结构模型（zone models），利用四种结构区域的模型来解释基板温度与气体压力对于镀膜微观结构的影响。 1）ZoneⅠ由于较低的表面迁移率，使得薄膜内部结构容易形成多空性的锥状晶粒组织； 2）ZoneⅡ原子获得较多的热能而具有较高的移动率，在表面的扩散能力增大，所以晶粒变细造成薄膜表面平滑，以及晶粒紧密堆积形成柱状结构； 3）ZoneⅢ由于体扩散的能力增大且加上晶粒再重新结晶的因素，形成高密度等轴晶粒结构。 3）Zone T介于ZoneⅠ与ZoneⅡ之间的过度区，薄膜呈纤维状结构，晶粒紧密堆积而不易分出晶粒，此为遮蔽效应、表面扩散、体扩散及再结晶等现象整合作用的结果。