PECVD法氮化硅薄膜的研究-solarbe文库

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第 15卷第 1期材料科学与工程总第 5 7期 V o 1115N o 11 M aterials Science 在 M O S 电路中 , Si3N 4和 SiO 2组成复合栅绝缘层 \[ 2 \], 对于提高电路的击穿电压起了很大作用 , 是 M O S 电路中最重要的工艺之一。它和 SiO 2一起 , 成为半导体工艺不可缺少的介质膜。氮化硅薄膜还具有很好的机械性能 , 利用它的高硬度和优良的化学稳定性 , 用作耐磨抗蚀涂层 , 有非常广阔的应用前景。它的主要性能列于表 1 和表 2。制备氮化硅薄膜 , 通常采用低压化学气相淀积 L PCVD 法、等离子体增强化学气相淀积 PECVD 法和射频磁控溅射 R F2M SP法。从表 2 看出 , Si3N 4和常见的薄膜材料相比较 , 氮化硅具有较低的生成自由能。从化学热力学的观点来看 , Si3N 4是一种很容易生成的、稳定的化合物。它的生成化学反应如下 ·64· 表 2 Si3N 4和其他常见薄膜材料的生成自由能 [5 ] F° 298 Si3N 4 金刚石 h2BN T iN Kcal mo l - 15610 0169 - 2712 - 7316 3SiH 4 4N H 3 850℃ Si3N 4 12H 2 3SiH 4 2N 2 400℃等离子体 Si3N 4 6H 2 硅片上 Si3N 4单晶薄膜的生长 , 是氮化硅薄膜研究的崭新课题。二、实验方法 1 硅片的清洗抛光硅片经乙醇和丙酮超声清洗除去油污后 , 用 1∶ 1 稀释的氢氟酸浸泡二分钟。除去硅表面氧化层。再依次用 1 溶液 N H 4OH∶ H 2O 2∶ H 2O 1∶ 1∶ 8 和 2 溶液 HC l∶ H 2O 2∶ H 2O 1∶ 1∶ 8煮沸 , 大量热、冷去离子水冲洗干净、烘干备用。 2 氮化硅薄膜生长将干净硅片放入 R F2PECVD 炉中 , 精心调控气源流量、淀积压力、淀积温度和射频电源功率等工艺参数 , 控制薄膜生长厚度为 015～ 110Lm。 3 氮化硅薄膜样品的性能测量采用 KRA TO XSAM 2800 型多功能电子能谱仪测量氮化硅薄膜的 X 射线光电子能谱 XPS , 采用 D m ax r2A X 射线旋转阳极衍射仪测量氮化硅薄膜的 X 射线衍射谱 XRD , 采用 N ico let 170x 型付里叶变换红外吸收光谱仪测量氮化硅薄膜的红外吸收光谱 FT IR , 采用 U 21000 型激光拉曼光谱仪测量氮化硅薄膜的分子振动特征频率 , 从而推断它的分子结构。三、结果与讨论 1 氮化硅薄膜的 XPS 谱图 1 a和 b分别是氮化硅薄膜中 N 1s 和 Si2p 电子结合能谱。 N 1s 和 Si2p 电子的图 1 氮化硅的 XPS 谱 aN 1s 电子的结合能谱 b Si2p 电子的结合能谱结合能由 N 2 单质的 39910eV 降为 39716eV , 峰形为对称分布 , 说明氮化硅中是以化合态存在。 Si2p 电子的结合能为 10211eV , 与它元素态的结合能 99eV 相比较 , 有 311eV 的化学位移 , 这是由于 Si 原子和 N 原子结合形成了 Si3N 4, 计算结果表明 Si∶ N 5419∶ 4511。 2 氮化硅薄膜的 XRD 谱图 2 为 111晶向单晶 Si 片上生长氮化硅薄膜的 X 射线衍射谱。出现了三个衍射峰 , 对应的 2H角分别为 2516, 5819 和 9418 度 , 相对应的晶面距为 d 01348nm , 01157nm , 01105nm。 ICDD 国际衍射数据中心的标准粉末衍射卡 3321160 号上的 B2Si3N 4的三个最强衍射峰见表 3。因为硅和氮化硅的结晶晶系分别为 Si立方晶系 , Fd3m 空间群 , B2Si3N 4 六角晶系 , P63 m空间群 , 它们的结晶学参数相差甚远。在 111晶向硅片上生长 B2Si3N 4薄膜 , 其结晶学参数不同 ·74· 表 3 B-Si3N4 的最强衍射峰 2H° d nm Int hk l 2711 01329 100 200 3316 01266 99 101 3610 01249 93 210 于标准的 B2Si3N 4和 A2Si3N 4, 而是一种新相 , 这是由于 Si 和 Si3N 4的结晶学参数相差太大 , Si 的晶格对 Si3N 4生长时产生强迫晶化引起的。图 3 为 100 晶向硅片上生长 Si3N 4薄膜的 X 射线衍射谱 , 只出现了一个衍射峰 , 位于 2H 33°。该衍射峰对应于 B2 图 2 Si111上氮化硅的 XPS 谱图 3 Si100上氮化硅的 XRD 谱 Si3N 4的 101 晶面 , 晶面间距 d 为 01266nm。实测衍射角与标准 2H 3316° , 尚有 016°的偏差 , 这是由于生产中切割硅片时 , 硅片的晶向有一定的偏差 , 这在允许的范围内。该样品 Si3N 4薄膜厚度约为 450nm , 对于 XRD 实验来说 , 厚度偏薄。但从衍射峰的形状来说 , 峰形尖锐 , 说明膜层结晶状况良好。在 100晶向的硅片上生长的 Si3N 4, 获得了 101晶向的单晶膜 , 实现了 Si3N 4在硅片上的异质结外延生长。 3 Si3N 4薄膜的红外吸收光谱和激光拉曼光谱图 5 Si4N 4 Si 样品的激光拉曼谱图 4 Si3N 4 Si 样品的红外吸收谱图 4 为 Si3N 4 Si 样品的红外吸收光谱 , 出现了三个吸收峰 , 波数分别为 1103, 868 和 612cm - 1。其中 1103cm - 1 峰是衬底 Si 和 Si3N 4薄膜界面上的自然氧化层 SiO 2中 Si2O 键的伸缩振动的吸收峰。 612cm - 1为硅晶格振动 LO TA 声子能量。 868cm - 1强吸收带为 Si3N 4中 Si2N 键的伸缩振动吸收峰。在高波数区未见常见的 Si2H 键和 N 2H 键 , 说明反应体系中 , 化学反应进行得较彻底 , Si3N 4膜层中不含氢。图 5 为 Si3N 4 Si 样品的激光拉曼光谱。它的峰值波数为 2253cm - 1, 峰形尖锐有较好的信噪比。四 Si3N 4在微电子学中的应用展望 1 Si3N 4 Si 异质结外延生长应用 Si3N 4是半导体硅集成电路工艺中最常用的介质膜 , 在硅上外延生长 Si3N 4单晶膜的技术 , 可以广泛应用于三维集成电路。在硅片上外延生长 B2Si3N 4后 , 再外延生长六角晶系的化合物半导体层 , 如 SiC、 A lN、 GaN、 InGaN、 A lGaN、 h2BN 等 , 这样可以把技术非常成熟的半导体硅集成电路和化合物半导体集成在一起 , 设计一些具有特殊功能的半导体集成电路。 2 将 B2Si3N 4作为强迫晶化的材料许多性能优良的薄膜功能材料 , 例如金刚石、 c2BN、 SiC 等 , 属于亚稳态材料 , 在生长过程 ·84· 中 , 成核十分困难 , 因而生长速率很慢 , 且只能得到非晶态的薄膜。如果采用 B2Si3N 4作为基础层 , 就可大大提高这些材料的生长速率 , 并可获得这些材料的晶体膜。 3 开发 B2Si3N 4复合膜的技术复合膜可以发挥各膜的优点而克服各自的缺点。例如使用非常广泛的硬质材料 T iN , 其缺点是抗氧化性差。涂有 T iN 的刀具 , 局部温度达到 500℃以上 , T iN 薄膜就会烧坏。如能制备成 T iN Si3N 4 T iN 多层交替膜 , 既能提高膜层的硬度和耐磨性 , 又能提高它的抗氧化性 , 从而提高硬质涂层的使用寿命。五结束语本工作通过硅片上生长 B2Si3N 4薄膜的研究 , 发现 B2Si3N 4是一种非常容易晶化的稳定的薄膜材料。通过衬底材料的选择和调控它的生长条件 , 可以获得 B2Si3N 4 Si 异质结构外延生长。深入开发 B2Si3N 4薄膜的应用 , 具有十分重要的意义。本文提出的 B2Si3N 4薄膜的三方面的应用 , 在现代薄膜材料学中 , 有重大的实用价值。参考文献 1 B. Go row itz. T. B. Go rczyca. R. J. Saia. So lid State T echno l. 1985; 28 6 197. 2 D. W. H ess. J. V ac. Sci. T echno l. 1984; A 2 2 244 3 Y. Ish ii, T. A ok i and S. M iyazaw a, J. V ac Sci. T echno l. , 1984; B2 1 4953. 4 上杉勉 , 真空 , 日文 11986; 29 6 266 5 田民波 , 刘铸金编译 , 薄膜科学技术与手册 , 机械工业出版社 , 1991. 上接第 65 页对四面体 PO 3-4 P- O 键长为 01153nm 的取代 , 将引起晶格畸变 , 这种畸变阻碍 HA P 的进一步结晶 , 使其结晶程度变差 , 有碍于大晶粒的生长形成 , 因而等效粒径变小 , 比表面积增大。晶格的畸变程度可以用晶胞参数比 c a 来表示 , 随 R 值的增大 , c a 也明显增加 , 二者呈正相关图 4。同样的规律出现在自然界中在岩浆成因或变质条件下形成的氟磷灰石 CO 2-3 含量一般均较少 , 形成粗大完好的自然晶粒 , 可浮性好。而沉积作用下形成的天然碳氟磷灰石结晶甚细小 , 甚至在镜下不呈光性反应 , 具胶体状 , 只能在电镜下才能看到其结晶形态。看来 , 造成水热法与溶 2凝法 HA P 结晶程度差异的原因除了反应温度不同外 , 更主要的原因是结构碳酸根的存在使结构产生畸变而使其难以结晶出粗大的晶粒。显然 , 影响 HA P 结晶程度的因素还包括溶 2凝法合成过程中介质的温度和酸度、胶体陈化时间、后期焙烧等等 , 这方面的影响有待进一步探索。四、结论在不同原始 Ca P 摩尔比 R 值下合成的溶胶 2凝胶法 HA P 的结晶程度相对于水热法 HA P 结晶较差 , 其等效粒径为 0102- 0105Lm , 比表面积 50 100m 2 g, 随 R 的增大 , 结晶程度趋小。提高 Ca P 比 , 有利于结构碳酸根进入磷灰石结构 , 形成富碳的 HA P, 由于 CO 2-3 进入引起的晶格畸变是影响 HA P 结晶及其它性质的重要因素。参考文献 1 L iu Yu, P. Comodi. ,M in. M ag. , 1993; 57 709. 2 彭文世 , 刘高魁矿物学报 , 1984; 1 8 3 Shem esh A. Geo ch im. Co smoch im A cta. 1990; 54 2433. 4 刘魁梧 , 地质学报 , 1989; 63 4 310 5 Featherstom e, J. D. B. , Pearson, S. , and L eGero s, R. Z. , Caries Res. , 1984; 18 63 6 刘羽武汉化工学院学报 , 1993; 15 3 33 ·94·