聚合物太阳能电池发展与展望-solarbe文库

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新材料产业 NO.5 2011 33透视INSIGHT在目前的世界能源结构中，人类所利用的主要是石油、煤炭、天然气等化石能源，这些化石能源大约占到人类能源消费总量的 80。根据英国B P石油公司发布的全球能源报告 Statistical Review of World Energy June 2006 预测，按照目前化石能源的探明储量和消耗量预测，石油将在约 40年以后消耗殆尽，而天然气和煤炭也分别只能继续使用 60年和 150年。大量的化石能源开采和消耗在支撑了人类工业化进程的同时，也对环境造成了严重的破坏。除去在矿业开采过程中造成的污染或者地质灾害等危害之外，化石燃料燃烧产生的二氧化碳被认为是造成全球气候■ 文 / 林红 1 张永昌 1 李鑫 2 李建保 11. 清华大学材料科学与工程系新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室2. 厦门大学物理与机电学院萨本栋微纳米技术研究中心变暖的罪魁祸首。根据观测资料，在人类实现工业化之后 , 尤其是最近，全球平均气温相对之前快速攀升，海平面在过去的 100年平均上升了 10 ～25c m，而如果这种情况继续下去，将会造成难以估量的生态和环境灾难，寻找、利用清洁可持续能源已经迫在眉睫。目前，太阳能、风能、核能、生物质能、水能等成为可供选择的候选能源，其中太阳能的利用无疑是极具发展前景的。在 20世纪 70年代的石油危机之后，美国、日本、德国等发达国家将太阳能放在未来新型可再生能源重点发展对象的首位，太阳能的利用得到了长足的发展。其中，将太阳能直接转化为电能的太阳能电池研制和开发是近些年来发展最快、最具活力的研究领域。太阳能电池是太阳能光伏发电的基础和核心，又被称为光伏器件。最早得到研究和发展的是单晶硅太阳能电池，又被称为第一代太阳能电池，是一种p - n结太阳能电池。 20世纪 70年代的能源危机之后，太阳能电池的研究得到了进一步促进，出现了第二代太阳能电池，如多晶硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池、硅基薄膜太阳能电池、铜铟硒薄膜太阳能电池、铜铟镓硒薄膜太阳能电池以及多结太阳能电池等，降低了电池原材料和生产的成本，使太阳能电池得到了更为广泛的应聚合物太阳能电池发展与展望Advanced Materials Industry 34透视 INSIGHT用。随着技术的发展， 20世纪 80年代末以来出现了第三代太阳能电池，如有机太阳能电池、聚合物太阳能电池、染料敏化太阳能电池等。有研究者把有机太阳能电池、聚合物太阳能电池、染料敏化太阳能电池统称为有机太阳能电池。其中，使用有机共轭高分子制作的聚合物太阳能电池具有全固态的特性，易于制备，成本低，并且形状和表面性质可以用化学方法调节，因此具有很大的吸引力，极具潜在的应用价值。目前，聚合物太阳能电池成为了太阳能电池研究和发展应用的热点之一。接下来，本文将介绍聚合物太阳能电池的发展历史、优化途径，并对其工业化生产应用进行分析和展望。一、有机太阳能电池、聚合物太阳能电池的发展历史聚合物太阳能电池是在有机太阳能电池的基础上发展起来的。有机太阳能电池是一类受光激发产生激子电子 -空穴对并通过激子的分离产生电流的太阳能电池。激子的存在时间通常在毫秒量级以下，未经彻底分离的电子和空穴会复合释放出其吸收的能量，有机半导体中激子分离的效率对电池的光电转化效率有关键的影响。第一个有机光电转化器由 Kearns和 Calvin 在 1958年制备 [1]，主要材料为镁酞菁 MgPc染料，采用了将染料层夹在 2个功函数不同的电极之间的三明治结构，并在此器件上获得了约200mV的开路电压。这个器件的工作原理为有机半导体内的电子在光照下被从轨道 HOMO能级激发到最低空LUMO能级，从而产生一个电子 -空穴对；之后电子被低功函数电极提取，而空穴则被高功函数电极的电子填充，由此在光照下形成了光电流。其中，有机半导体膜与不同功函数的电极接触时形成的肖特基势垒是光致电荷定向传递的基础，因而这种结构的电池通常被称为肖特基型有机太阳能电池。1986年，柯达公司的 Tang C W 采用四羧基衍生物 perylenetetracarboxylic derivative,PV 和铜酞菁 CuPc组成的双层膜异质结，制备的太阳能电池光电转化效率达到 1左右 [2]。与肖特基型有机太阳能电池相比，这种电池的工作特点在于引入了电荷分离的机制，即作为给体的有机半导体材料在吸收光子后产生激子电子 -空穴对，其中电子注入到作为受体的有机半导体材料，空穴和电子得到分离，分别传输到２个电极上形成光电流。通常，有机染料内激子的迁移距离大约为 10n m，大多数激子在分离成电子和空穴之前就复合掉了。而通过在有机电池中引入异质结，电子就很容易的能够从受激分子的 LUMO能级注入到电子受体的 LUMO能级，而反向过程却困难得多，明显提高了激子的分离效率。一般激子的分离都是在界面进行，在制备过程中使２层膜形成一种双连续的互穿结构，使在给体材料中产生的激子可以较容易地通过扩散到达２种材料的界面实现电荷分离，便形成了现在普遍采用的体异质结 bulk heterojunction,BHJ 有机太阳能电池。这种体异质结的结构最早是由 Yu和Heeger等 [3]创造性地使用的，电子给体材料和受体材料形成的双连续的互穿结构激子分离及电子与空穴的收集效率都很高，载流子的复合几率大大减小，光电转化效率得到了很大的提高。1992年， Sariciftci 与 Heeger等 [4]在研究中发现存在光诱导电子从共轭聚合物向富勒烯转移的现象，后来证明激子中激发态的电子能极快地45fs 从共轭聚合物分子注入到C 60分子中，而反向的过程却要慢得多 [5]。这是由于C 60是一个很大的共轭结构，可以对外来的电子起到稳定作用，甚至能容纳 6个电子的得失而不影响其结构。在此发现的基础上， Sariciftci等 [6]于 1993年制成聚对苯乙烯撑（ polyp-phenyl vinyl ， PPV） /C 60双层膜异质结太阳能电池，在P P V与C 60的界面上，激子以很高的速率实现电荷分离，而分离之后的电荷则不容易在界面上复合。此后， C60及其衍生物为电子受体、共轭聚合物作为电子给体材料的结构在有机太阳能电池中得到了广泛应用与研究，这就是目前得到广泛研究的共轭聚合物 /C 60聚合物太阳能电池。经过近几十年来的努力，聚合物太阳能电池获得了很大的发展。目前有详细文献报道的通过认证的单层聚合物太阳能电池的最高效率为 6.77[7]。采用不同共轭聚合物 /C 60共混体系制作的叠层电池也有高效率 6.5 的报道 [8]。同时，对于聚合物太阳能电池的优化一直是研究的热点领域。二、聚合物太阳能电池的研究热点和进展目前，对于聚合物太阳能电池的研究集中于其机理、材料、形貌及结构、制作工艺等各个方面，并取得了很好的进展。下面将分别介绍这几个领域的研究成果和进展。1. 对聚合物太阳能电池机理的研究要得到效率超过 10的有机太阳能电池，明确有机聚合物给体和富勒烯受体间电子传递的基本过程就显得十分必要。只有理解了聚合物太阳能新材料产业 NO.5 2011 35透视INSIGHT电池中能量转换的机理，才能清楚聚合物太阳能电池的优化途径。在常见的共轭聚合物/ C60共混体系中，聚合物一般作为给体， C60作为受体，目前普遍认为在聚合物太阳能电池中能量转化由 4个基本的步骤组成 [9] 光子的吸收及激子的产生；激子的扩散；激子的分离及载荷的产生；载荷的传输与收集。一般的聚合物太阳能电池结构如图 1所示，目前大多数聚合物太阳能电池都是采用这种基本结构。图 1中的P E D O T - P SS（聚乙撑二氧噻吩聚苯磺酸）是一种常用的空穴传导材料，活性层即共轭聚合物（给体） / C 60（受体）共混体系，是实现光电转化的主要部分，除去载荷的收集外，其他的步骤都在这一区域完成。2. 对聚合物太阳能电池的材料优化研究有机半导体聚合物的发现刺激了有机电子材料的研究，诞生了基于有机材料的光电器件，例如二极管、发光二极管、光电二极管 / 太阳能电池、场效应晶体管以及储存材料等。这些研究成果极大地丰富了有机电子材料的内容，也为有机太阳能电池的研究提供了良好的背景和基础。事实上，很多研究组如 Heeger A J、 Yang Yang、我国的李永舫等，其研究成果（尤其是合成材料）经常广泛应用于以上所述的多个方面。目前，很多研究组报道的具有高转化效率的有机太阳能电池所采用的聚合物都是聚噻吩衍生物（ P3H T）或者是聚苯乙烯撑衍生物（M D M O -P PV）。从太阳到达地球的光子中，大部分光子的能量低于 1.8e V，而 P3H T的能带隙为 1.9eV， M D M O - P P V的能带隙为 2.2e V，因而这 2种材料都不能很有效地与太阳光谱重合。根据计算， P3H T只能吸收大约 46的可见光，且集中在波长为 350 ～ 650n m的区域 [10]。当聚合物的能带隙降低到能吸收 1.1eV光子的时候，大约 77的可见光将会被聚合物吸收。扩宽聚合物光谱吸收范围的方法，通常是将聚合物的吸收光谱拉向近红外区，也就是说采用低能带隙聚合物。由此可见，优化聚合物或者富勒烯衍生物的结构都能优化活性层的光谱吸收范围。除了采用高碳原子数的富勒烯衍生物外，一系列C 60的可溶性衍生物也被合成并应用到了聚合物太阳能电池的研究中。这些研究一般不是为了增强其可见光吸收，更多的是集中于改善其相溶性、改善传输载荷的能力等。一些研究者合成了具有不同数目烷基链段的P C B M衍生物，并制作了太阳能电池 [11]。实验结果表明，随着烷基链数目的增加，富勒烯衍生物的溶解性增加，富勒烯衍生物与聚〔 2-甲氧基 -5- 2’ -乙基 -己氧基 -对苯乙炔〕 MEH-PPV共混制作的太阳能电池在丁基酯衍生物时获得最好的转化效率，这是因为随着烷基链数目的增加富勒烯衍生物的溶解性增加，然而载荷在富勒烯衍生物区域的传输能力会降低。3. 对活性层形貌及电池结构的研究体异质结聚合物太阳能电池的性能与聚合物和 PCBM之间的物理接触也密切关联，即受到活性层形貌的控制。由于激子的扩散长度在 10n m左右，因此，更好地控制双贯穿体系的尺寸，尽量使两相能定向取向，是优化活性层形貌的工作要点。活性层形貌受溶剂、退火处理、添加剂、聚合物分子量、聚合物规整度等多种因素的影响，其中，溶剂的选择是影响活性层形貌的最主要原因。曾有研究者采用甲苯作为溶剂，聚合物/富勒烯之比为 1 4的复合体系制作出图 1 聚合物太阳能电池结构示意图Advanced Materials Industry 36透视 INSIGHT的活性层效率为 0.9，而当溶剂更换为氯苯，其他条件不变时，活性层效率达则到了 2.5。电子显微镜以及光谱分析结果表明，这只是因为形貌改变引起的。用甲苯作为溶剂获得的活性层，表面为一层高分子，内部包裹着微米级尺寸的富勒烯晶簇 [12]，这种大尺寸的相分离造成了非双贯穿体系的混合物，减小了给体与受体的接触面积，并严重增加了体系中的复合。而在用氯苯作为溶剂获得的活性层中，相分离的尺寸小于 100n m，这样活性层更均匀，是一种更好的双贯穿体系，这主要是与富勒烯衍生物在溶剂中的溶解性相关的。聚合物 / 富勒烯共混薄膜的形貌控制可以通过退火处理实现，具体来讲可以分为热处理退火和溶剂退火 2类。热处理退火可以只对活性层进行，也可以在整个器件完成以后进行，研究表明，热处理退火对聚合物结晶的改善 [13]、电池效率的提高以及量子转化效率的提高等都有积极影响。热处理的温度一般为 100 ～ 150℃，时间从 1分钟到 2小时不等，主要取决于所选用的复合体系材料。溶剂退火过程通过控制溶剂的挥发速率来控制活性层的纳米形貌。溶剂沸点的不同以及挥发时间的不同影响了聚合物的结晶性，而控制溶剂挥发的速率可以改善聚合物分子链的取向性。如果溶剂的挥发速率过快，聚合物的结晶性会降低，载荷迁移率会降低，相分离的尺寸会增大，对有机聚合物太阳能电池有不利的影响。退火处理能够改善聚合物结晶性，提高载荷迁移率，因此在制作聚合物太阳能电池中得到了广泛的应用。添加剂的应用主要是针对低能带隙聚合物，因为传统的处理很难改善其性能，而利用一些非传统的溶剂与传统溶剂混合，则能够很明显地改善其形貌。目前用于体异质结聚合物太阳能电池的常用聚合物是美国镭基金属公司生产的电子级 P3H T，因为噻吩侧链位置具有头尾结构，描述其规整度的R R值即头头连接的链段占整个聚合物链段的比例为 90～ 93，平均分子量为 30kD〔原子质量单位，道尔顿（D al t o n）〕，多分散性指数P D I Polydispersity Index 为 2左右。有很多研究表明，聚合物的分子量及其规整性也对薄膜的形貌有很大的影响。比如，随着 P3H T规整性的提高，薄膜的光谱吸收范围会红移，消光系数会提高，载荷的移动性会提高。聚合物较高的分子量和规整性可以提高薄膜的热稳定性，然而，过高的规整性可能会因为聚合物结晶取向的增大而增大相分离的尺寸，而这不利于提高聚合物太阳能电池的性能。4. 聚合物太阳能电池的制作工艺分析与工业化应用分析比较目前实验室常用的聚合物太阳能电池成膜方法有旋涂法和喷涂法。由于喷涂法不能很好地控制薄膜的厚度，而且在干燥成膜的过程中薄膜的四周会变厚且不均匀，目前实验室主要还是使用旋涂法。旋涂的原理和过程见图 2， Norrman K等 [14]对其进图 2 旋涂原理图上左及手套箱中的旋涂操作上右和旋涂成膜过程下 [15]新材料产业 NO.5 2011 37透视INSIGHT行了综述。旋涂法可以控制薄膜的厚度，很多因素都可调节，然而直接应用到工业化还是存在困难。首先这种工艺很难应用于卷对卷的生产；第二是用这种工艺获得的产品很难设计形状，即不能按照某些模板来定型；最后，这种方法对原料的浪费比较严重，旋涂溶液的回收存在一定的问题和难度。其他一些大规模制造技术，如刮涂法、丝网印刷法、喷墨打印法等可能会应用到工业化生产中。刮涂法的仪器及运行见图 3，刮涂法也能够较好地控制薄膜厚度，然而溶剂的挥发速度不如旋涂法快。 Schilinsky P等 [16]在实验室采用刮涂法的卷对卷工艺，获得了 4转化效率的电池，这表明刮涂法可以运用到聚合物太阳能电池的大规模工业化生产中。早在 20世纪初，丝网印刷就得到了广泛的应用，用这种方法可以设计和制作各种二维形状的印刷薄膜，用这种方法在印刷过程中几乎没有浪费，与其他印刷及涂层技术的主要区别是大的湿膜厚度及对高粘度、低波动性涂料的要求。丝网印刷制作的薄膜厚度也是可以计算和调节的，并且其卷对卷生产的技术问题已经解决。除了活性层， PE D O T P SS以及金属导体涂料都已经有商业化的涂料墨水。丝网印刷可能会是最早在有机太阳能电池中得到工业化应用的成膜方法 [17]。喷墨打印法是一种新颖的薄膜制作方法，在最近也获得了很大的进展，目前已经有适合于喷墨打印的商业化墨水。喷墨打印法的原理及工作过程见图 4。喷墨打印法最大的优势是具有很高的分辨率，可以高达 300d p i 甚至 1200d p i 。而且，喷墨打印法可以实现数字化打印，这极大地增加了获得薄膜图形的想象空间。它可能的缺点也是最大的缺点是打印速度。另外，喷墨打印获得的薄膜厚度是可以计算和调节的，这种打印技术相对来讲还是比较复杂的 [18-19] 。三、美国聚合物太阳能电池的产业现状由于聚合物太阳能电池具有光明的应用前景，目前已经有多家公司进入到这一领域，并取得了很不错的进展。美国 Konarka公司无疑是聚合物太阳能电池产业化进程中的佼佼者，该公司成立于 2001年 7月，成立之初便进军第三代太阳能电池领域（图 5），并在染料敏化太阳能电池等领域取得了令人瞩目的成绩。美国Konarka公司于 2004年 2月正式涉足聚合物太阳能电池，很快建立了世界上最大的卷对卷薄膜生产线，并在 5年后获得了 6.4的聚合物太阳能电池效率记录。 2010年 11月，该公司生产的聚合物太阳能电池得到了高达8.3的效率，此结果获得了美国可再生能源实验室 NationalEnergyRenewableLaboratory ， NREL的认证，是目前报道的最高效率。美国 Solarme能源公司于 2009年12月 2日宣布，转换效率为 7.9的塑料太阳能电池（聚合物太阳能电池的一种）获美国能源部国家可再生能源实验室 N R EL 认证。该公司于 2006年起开发塑料太阳能电池板，用于发展有机光伏工业。一般认为，在中型生产线中， 7的光电转换效率就可使塑料太阳能电池投入应用。采用低成本的印刷技术来制造塑料太阳能电池，Advanced Materials Industry 38透视 INSIGHT可使发出相应电能的成本较低，比晶硅技术低 10～ 20，制造过程也在低温和环境友好情况下进行，可大减少能耗。四、结语目前，聚合物电池仍存在转换效率不高、长期稳定性较差等问题。解决这些问题就需要对其基本原理进行更为深入地研究，对用于聚合物太阳能电池的材料进行更多地开发、研究和应用。作为最新的第三代太阳能电池，聚合物太阳能电池因其低成本、柔性好、易制备等明显的优点，正在引起越来越多的关注，各国均投入了大量的人力和财力进行研究。相信在不久的将来，聚合物太阳能电池将会走出实验室，走到我们的生活中来，为人类社会的文明与进步发挥出巨大的力量。10.3969/j.issn.1008-892X.2011.05.007新材料产业 NO.5 2011 39透视INSIGHT参考文献[1] Kearns D,Calvin M.The Photovoltaic effect and photoconductivity in laminated organic systems[J]. 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