太阳能电池研究的最新进展及发展趋势-solarbe文库

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太阳能电池研究的最新进展与发展趋势（河南农业大学机电工程学院 2012.04.27 ）［摘要］简述了太阳能电池的发展历史，对太阳能电池的最新研究成果做了详细介绍，以及对太阳能电池的发展前景、发展趋势做了系统的论述。［关键词］晶硅电池技术聚合物太阳能电池研究薄膜技术聚光技术太阳电池发展史太阳能发展前景1. 引言太阳能是一种用之不竭、储量巨大的清洁可再生能源，每天到达地球表面的辐射能量相当于数亿万桶石油燃烧的能量，太阳能开发与利用正逐步成为各国政府重点发展的战略。近年来随着世界各国对环境问题的重视，将太阳能转换成电能的太阳能电池成为各国科学界研究的热点和产业界开发、推广的重点。其中晶硅电池、聚合物电池以及薄膜电池等的研究有了较大突破，聚光技术也有了长足的进步2. 太阳能电池的发展历程第一阶段起步阶段1839 年法国实验物理学家 E.Becquerel 发现光照射在有金属电极插入的液体时，不同部位之间会产生电势差。这种现象后来被称为“光生伏特效应” ，简称“光伏效应” 。 1941 年Russell Ohl 制作了第一块硅太阳电池（专利号 US2402662），由于这种硅电池是自然分凝形成的 PN 结，所以效率很低，不到 1 ％。 1954 年贝尔实验作出了最早的现代结构的晶体硅太阳能电池（人们一般把此电池视为晶体硅电池的鼻祖）。这种电池以 n 型硅为衬底，利用扩散的方法形成 pn 结， pn 结环绕整个电池，然后用电镀的方法形成电极，正负电极都在电池背面，这种结构的电池效率比之前大幅度提高，达到 6 ％。这一时期商品化太阳电池开始进入市场，如美国的 Hoffman Electronics 在 1955 年推出的第一块商业化电池，效率为 2 ％，价格为 25/cell （ 1785/Watt ）。到了六十年代其电池效率可以达到 14 ％，效率提高的主要原因是工艺逐渐成熟，但是成本依然十分昂贵。虽然硅电池商业化效果不好，但光伏发电这一技术却引起了航天领域的科学家的关注。 1958 年，美国的“先锋一号”人造卫星就是用了太阳能电池作为电源，成为世界上第一个用太阳能供电的卫星。空间电源的需求使太阳电池作为尖端技术，身价百倍。第二阶段飞速发展阶段上世纪七十年代太阳能电池技术开始飞速发展。特别是 1973 年的石油危机，让世界各国察觉到能源开发的重要性。由于太阳光是取之不尽、用之不竭的天然能源，而且除了没有能源耗尽的忧虑之外，也可以避免能源被垄断的问题，因此各国都在积极地发展太阳能源的应用科技，期望由增加太阳能源的利用来减低对化石能源的依赖性。这一时期一系列新技术被引入太阳能电池制造工艺，很多至今仍在沿用。这一时期发展起来的技术主要如下 1. 太阳电池技术发展大事记年份 1974 70 年代 70 年代 90 年代进入光伏行业典型技术表面织构化技术 BSF（背场）技术丝网印刷与金属浆料技术表面减反射膜生长技术TiO2、 SiO2、 SiNx 薄膜代表性指标反射率降到 1115 改善开路电压提高电池效率大规模印刷栅线降低反射率降到 810 钝化效果提升量子效应上述技术对太阳电池商业化起了极大的推动作用，目前仍然在沿用经过改良的这些技术。第三阶段持续发展阶段1985 年后是电池发展的第三阶段，光伏科学家探索了各种各样的电池新技术、金属化材料和结构来改进电池性能，提高其光电转换效率表面与体钝化技术、Al/P 吸杂技术、选择性发射区技术、双层减反射膜技术等。许多新结构新技术的电池在此阶段相继出现，如效率达 24.7钝化发射极和背面点接触（ PERL）电池。目前相当多的技术、材料和设备正在逐渐突破实验室的限制而应用到产业化生产当中来。先进技术不断向产业注入，使商业化电池技术不断得到提升。目前商业化晶硅电池的效率达到 15 ％－ 20％（单晶硅电池 16 ％－ 20％，多晶硅 15 ％－ 17％）；与此同时，光伏产业技术和光伏系统集成技术与时俱进，共同促使着光伏发电成本不断降低和光伏市场及产业的持续扩大发展［ 1］。3. 晶硅电池的现状及最新进展1.PERL（钝化发射极背部局域扩散） PESC、 PERC、 PERL 电池是新南威尔士大学研究了近 20 年的先进电池系列，前两个子母 PE（ Passivated Emitter ）代表前表面的钝化（选择性扩散），后两个子母代表后表面的扩散和接触情况。其中 PERL 衍生了南京中电的 SE 电池与尚德的 PLUTO 电池。 PESC（钝化发射极背接触）电池 1985 年问世 , 可以做到大于 83 ％的填充因子和 20.8 ％（ AM1.5）的效率。 PERC（钝化发射极背场点接触）电池，用背面点接触来代替 PESC 电池的整个背面铝合金接触，这种电池达到了大约 700mV 的开路电压和 22 ． 3％的效率。 PERL（钝化发射极背部局域扩散）电池，在背面接触点下增加一个浓硼扩散层，以减小金属接触电阻。在 1.02 μ m 波长的单色光下， PERL 电池的转换效率达到 45.1 ％。这种电池在 AM0 下效率也达到了 20.8 ％。尚德的Pluto 技术就是以 PERL 技术为基础 , 不仅降低了电池单元表面的光反射 , 而且在阳光不直接照射的时段亦能集光。此外，通过使电池单元表面的布线图案微细化，从而扩大了受光面积。2.1 中电的 SE 电池中电光伏研发成功并主推的电池技术为 SE（ Selective Emitter 选择性发射极）电池，赵建华博士在新南威尔士（ UNSW）研发中心担当主任期间就从事了十几年的此类型电池研究。 SE 电池可以算是尚德 PLUTO 电池的一个简化版，它们都是从 PE 系列电池演变而来，因为无论是 PESC、PERC，还是 PERL 电池均含有 SE 电池最典型的选择性发射极技术， SE 技术只选取 PE 系列收益最明显、同时产业化相对容易的前表面结构部分。相对于尚德 PLUTO 是对 PERL 技术的 “高仿” 电池，中电 SE 电池可视为 “低仿” 。中电 SE 电池的工艺特点为① 利用丝网印刷腐蚀剂来代替传统光刻技术在二氧化硅层上蚀刻电极图形，一般为 10 ％～ 25％的氟化氢铵浆料。 ② 经过 3 次热处理达到先重扩散后轻扩散的目的，仅在重扩散区域印刷电极，即“选择性”发射极。2 尚德的 PLUTO 电池尚德 PLUTO 电池技术极为保密，根据我们掌握的资料，对 PLUTO 电池的评估如下 ① 与南京中电 SE 电池类似，前身为新南威尔士（ UNSW）大学的 PERL（钝化发射极背部局域扩散）电池，这种电池的实验室最高记录是由赵建华博士于 1999 年实现的，其包含并不限于典型的选择性发射极（ SE）技术。 ② 激光制绒，以达到均匀性最好的表面倒金字塔形貌。 ③ 真空蒸镀栅线后再加以电镀，提升均匀性及高宽比。 ④ 扩散炉和刻蚀机采用从 48 所订制的半导体级产品，扩散后有特殊处理。其中②③项是在中电 SE 技术上进一步深化的技术，为尚德首席技术官 Stuart Wenham 协助尚德开发，其还担任新南威尔士大学的 ARC 卓越光伏研究中心的执行官。可以看出 PLUTO 电池的本质即是将实验室 PERL 电池进行量产化，在不可避免的采用半导体先进制程技术外，尽量控制设备投资额度，掌握技术领先与商业可行的平衡是其重点。近日有消息说，有整套的选择性发射极电池的技术和设备可以出售，近日有消息说， Schmid 有整套的选择性发射极电池的技术和设备可以出售，本消息可靠性有待验证。（ 3） Sanyo 的 HIT 电池 Sanyo （三洋电机）于九十年代年提出 HIT 异质结本征层多结太阳电池 Heterojunction Intrinsic Tandem Solar cell 型大面积高效太阳电池电池。这种电池具有结特性优秀、温度系数低、生产成本低和转换效率高等优点，所以在光伏市场上受到青睐。 2003 年三洋公司又把 100 cm HIT 电池片的效率提高为 21.3 ％，继续保持当年大面积电池的世界最高记录。HIT 电池融合了晶体硅和薄膜沉积技术，但是由于不是纯粹的薄膜电池，中间用了 200 μ m 数量级的 N 型晶体硅，硅料成本方面并没有明显下降。（ 4） Kyocera 的多晶硅高效电池多晶硅高效电池商业化效率较高的是日本kyocera（京瓷）公司。由于结构的各项同性而使多晶硅采用碱腐蚀织构化效果不好，该公司太阳能电池表面织构化采用反应性等离子刻蚀技术 RIE 。而扩散则采用双面扩散的方法，背面重扩散达到吸杂的效果，以提高电荷的收集率。1996 年效率达到 17.1，到了 2004 年， 233cm 大面积多晶硅电池效率达17.7 ％。去年利用背接触型结构达到 18.5 ％的效率面积为 150mm* 155mm，采用黑色背板，减小布线的宽度，使模块整体呈黑色。目前日本正计划实现这种电池的产业化。（ 5） Sunpower 的背接触电池美国 SunPower公司利用点接触 Point-contact cell ， PCC及丝网印刷技术，研制出背面点接触太阳电池。效率为 20，并通过进一步改进，使效率达到了 21.5。图 3. 背接触电池结构该电池采用 n型的 PV-FZ硅材料作为衬底，要求的载流子寿命要在 1ms以上（一般 P型硅片的少子寿命在 10μ s数量级）。电池正表面呈黑色没有任何电极遮挡，并通过光刻制成的随机金字塔绒面结构及减反射膜的设计来提高电池的陷光效应，可以高达 93，即降到 7的反射率（ AM1.5）。较为出色的陷光、钝化效果，以及采用了可批量生产的丝印技术代替了昂贵的光刻，使 SunPower的背接触电池成为新一代高效背接触硅太阳电池的典型代表。 SunPower于 2004年在菲律宾的马尼拉建立了25MW的点接触电池线，平均效率达到 19.9［ 2］。4. 聚合物太阳能电池最新研究进展相对于无机太阳能电池，聚合物太阳能电池具有成本低、制作工艺简单、重量轻、可制备成柔性器件等突出优点，另外共轭聚合物材料种类繁多、可设计性强，通过材料的改性可以有效地提高太阳能电池的性能。因此，这类太阳能电池具有重要发展和应用前景，成为重要的研究方向。中国科学院化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室的科研人员与有机固体科研人员合作，最近在共轭聚合物光伏材料上取得系列进展。在宽带隙聚合物太阳能电池给体材料中，一直以来以 MEH-PPV, P3HT等宽带隙材料作为单层或者叠层光伏器件的主要材料。最近，他们设计合成了一种基于并噻唑的宽带隙 D-A共聚物，其能量转换效率达到 5.2，为带宽在 2.0 eV 以上聚合物光电转化效率目前的文献报道最高值，研究结果发表在 Macromolecules 上 Macromolecules, 2011, 44, 4035– 4037 ，并成为发表当月该期刊下载量前十。他们还首次将吸电子基团砜基引入到 PBDTTT共聚物中合成了聚合物 PBDTTT-S，该聚合物具有宽的吸收和较低的 HOMO能级，以该聚合物为给体、PC70BM为受体的聚合物太阳能电池开路电压达到 0.76 V, 能量转换效率达到了 6.22（ Chem. Commun., 2011, 47, 8904-8906 ）；同时，使用 BDT单元的同分异构体 BDP单元构建了新的聚合物光伏材料，开路电压高达 0.8V、效率达到 5.2（ Chem. Commun., 2011, 47, 8850-8852 ）。最近，他们将 PBDTTT类聚合物 BDT单元上的烷氧基换成噻吩共轭支链、合成了两维共轭的新型聚合物 PBDTTT-C-T见图 1 ，与带烷氧基取代基的 PBDTTT-C相比， PBDTTT-C-T的空穴迁移率显著提高，吸收光谱有所红移并且 HOMO能级有所下移，这些都有利于光伏性能的提高。以 PBDTTT-C-T为给体、 PC70BM为受体的聚合物太阳能能量转换效率达到了 7.6，为目前聚合物给体光伏材料的最高效率之一，引起国内外学术界甚至工业界的关注［ 3］。4. 太阳能电池研究的新技术（ 1）薄膜技术CIS 材料的吸收系数高达 105 cm- 1 数量级 , 以其作为太阳能电池的光吸收层 , 厚度仅需 1～ 2 μ m。在室温下 CIS 的晶体结构为黄铜矿结构 , 这种结构可以看作为两个面心立方晶格套构而成。一个为阴离子 S 组成的面心立方晶格 , 另一个为阳离子 Cu, In 对称分布的面心立方晶格。 CIS 的晶体结构属正方晶系 , 晶格常数 a0.5545 nm, c1.1084 nm, 其 c/a 随着材料制备工艺的不同会有少许变化 [1] 。当 CIS 化合物成分偏离化学计量比时就会产生点缺陷 ,一三六族化合物的本征点缺陷如空位、间隙和位错的种类达 12 种 , 这些点缺陷会在禁带中产生新能级。因此 , CIS 具有本征缺陷自掺杂特性 , 不需要其他元素的掺杂 , 仅通过调整自身元素的成分就可以获得不同的导电类型。另外 , CIS 允许成分偏离化学计量比范围较宽 , 即使严重偏离化学计量比 , 依然具有黄铜矿结构及相似的物理、化学特性。由于 CIS 半导体材料不必借助外加杂质 , 因此其抗干扰、抗辐射性能稳定 , 制成的光伏器件的使用寿命长 , 并且适于空间应用。制备 CuInS2 薄膜的方法有硫化法、真空多元共蒸发法、喷雾热解法、电沉积法、雾化化学气相沉积法、射频溅射法、有机金属化学气相沉积法、离子层气相反应等方法。其中 , 电沉积法制备 CuInS2 薄膜时 , 由于三元共沉积容易析出杂质 , 很难形成单一 CuInS2 黄铜矿相[ 。目前 , 研究较多的主要是真空多元共蒸发法和硫化法。真空多元共蒸发法就是采用 Cu, In, S 3 种元素材料共同蒸发沉积到特定温度的衬底上形成 CIS 薄膜的过程 , 其优点是材料沉积和薄膜的形成可以一步完成。常用的方法是把材料放到灯丝或载体上 , 采用电阻加热或电子束加热。真空三元蒸发法技术简单 , 但反应速度慢 , 虽然能生成质量较高的薄膜 , 但共蒸发法是 Cu,In, S 的混合蒸发 , 要分别加热比较困难 , 在较大的面积上控制蒸发流量也容易 , 因此不适合大规模生产。目前 , 可以工业化生产的主要是硫化法 , 硫化法是先在基底上生成Cu- In 预制薄膜或者某种成分的 CIS 预制薄膜 , 然后在 S 气氛中进行硫化的方法。预制薄膜成膜的方法主要有溅射法和电镀法。常用的溅射法是用 Cu- In 双靶共溅射在基底上形成Cu- In 合金薄膜 , 也可以分别溅射 Cu 靶和 In 靶 , 在基底上沉积 Cu 和 In 的交替多层薄膜。常用的电镀法是用含有 Cu2和 In 3的电镀溶液在导电基底上沉积 Cu- In 合金薄膜 , 或者采用含有 Cu2, In 3和 SO32- 的电镀溶液在导电基底上沉积 CIS 薄膜。硫化分为气态硫化和固态硫化法。气态硫化是将预制薄膜放在 H2S 气氛中 , 约在 550℃退火。固态 Se S 化方法是采用气体化学气相传输方法。电镀和溅射方法都可以大面积、均匀成膜。因此 , 硒硫化法是具有工业化生产前景的制备 CIS 薄膜方法。为了提高 CuInS2 薄膜电池的性能 , 一般在CuInS2薄膜制备后采用相应的后处理工艺来改善薄膜的结晶完整性和电池的性能。 CuInS2 薄膜的后处理工艺主要是退火和清洗工艺。一般认为 , 采用退火处理或在 H2S 气氛下的热处理可以改善 CuInS2 薄膜的性能 , 适当地增加薄膜的导电性。另外 , 在 Cu- In 合金薄膜硫化过程中 , 薄膜体内可快速生成 CuInS2 相 , 但在薄膜表面会有 Cu2- x S 二元相生成 , 一般采用氰化钾溶液对薄膜进行清洗 , 除去 Cu2- x S 多余相。近年来 , 也曾见采用电化学刻蚀方法代替KCN 清洗方法的报道 [ 。窗口层是太阳能电池的重要组成部分 , 它与 CuInS2吸收层的晶格匹配程度是影响电池效率的重要因素之一。 CdS 是应用最广泛的窗口层材料 , 但对人体有害 , 而且本身带隙又偏窄 , 因此逐步被其他材料替代。 20 世纪 90 年代 , 人们采用 CdZnSIn 作为窗口材料 , 成功地制备了 p- CuInS 0.5Se0.5 2/n- CdZnSIn 结构的电池。随后发展到 In 2S3 材料 , John 等 [6] 成功地制备了结构为 CuInS2/In 2S3 的电池 , 电池的转换效率达到 9.5。由于 ZnO 的禁带宽度为3.2 eV, 短波的透过率高 , 以 ZnO 作为窗口材料可使更多的光入射到吸收层 , 增加光生载流子数目。但是用 ZnO 作为窗口材料直接与 CIS 层构成异质结晶格匹配不理想 , 这是因为它们的禁带宽度相差太大 , 导致异质结界面失配 , 由此带来的缺陷态较多 , 制约光电转化率。因此 , 出现了 CuInS2/In 2S3/ZnO, ZnS,O/ZnS/CuInS 2, ZnO/p- CuI/n- CuInS 2 等结构的异质结电池 , 目的是在 CuInS2 与 ZnO 之间增加缓冲层 , 改善界面失配问题。（ 2）聚光技术聚光技术（ CPV）是指将汇聚后的太阳光通过高转化效率的光伏电池直接转换为电能的技术， CPV是聚光太阳能发电技术中最典型的代表。聚光热发电与光伏发电相比具有成本更低电流跟稳定，对主电网干扰小，入网方便生产过程中污染更小，能源消耗更少等诸多优点。在聚光发电装置里可以使用由单晶半导体材料制成的单层结平面电池 , 也可使用由薄膜材料制成的多层结叠层电他。美国斯坦福大学制造的单晶硅聚光型平面电池 , 在聚光 5 0 个太阳下光电转换效率达到 27.5 ﹪ 。而 V ar ian 公司用单晶 G a A s 制造的聚光型平面电池 , 在聚光 80 个太阳下效率达 26 , 有可能达到 30﹪ 。（ 3）叠层电池技术叠层电池可设计成平面型的 , 也可设计成聚光型的。叠层电池的原理是用具有不同的禁带宽度 E g 的半导体制成几个电池 , 将它们按刀 g 大小的顺序叠合在一起 , 石 g 大的太阳电池在上面 , E g 小的在下面。当阳光入射时 , 顶部的第一个电池吸收能量大于 E g , 的一部分光子 , 能量小于 E g , 的光子则透过去 , 为第二个电池所利用。几个电池之间用适当的半导体材料或导电层联接 , 组成一个整体串联电池。这样太阳光的能量就能得到充分利用 , 太阳电池的效率也就提高了。如无定形硅的 E g 是 1 . 7 5 电子伏特 , C u ln s e 的E g 是 1.0 电子伏特 , 把一个 C ul ns e 电池叠放在一个无定形硅电池下面 , 光照时无定形硅吸收能量大于 1 .7 5 电子伏特的光子 , C ul ns e 将吸收能量在 1.0 到 l,7 5 电子伏特之间的光子。在这范围内的光子数约占没有无定形硅电池遮住时 cu lns e 能利用的光子数的一半。由于输出功率大致正比于入射光子数 , 所以把效率 10 的 c ul ns e 电池放在效率 10 的无定形硅电池下攀成的攀易电池 , 效率可达到 15 。二层结叠层电池可有不同的组合方式 , 主要有两种第一种方式 , 两个电池实际上已成为一个电池 , 型半导体、 p 一代表 p型半导体 ; 两个电池之间用一层高导电性的 p 型半导体 l, ’ 和一层高导电性的 n 型半导体 n ‘ 构成透明的电接触隧道结串联起来 , 阳光和电都能通过。这种组合方式为二接头 t w 。一 te r m ina l 叠层电池 , 一个接头在顶部 , 另一个在底部。第二种方式 , 两个电池只是上下叠放在一起 , 彼此并不接触。上面一个电池的背接触是透明的 , 可让光线通过。每个电池各有二个接头与不同的电路相接。这种组合称四接头叠层电池。照光时 , 这两种组合方式的机理有所不同二接头电池要求上下两个电池产生的光电流相等 , 因为两个电池的光电流不等 , 总的输出电流将等于光电流较小的一个。这样就会有一部分功率白白浪费掉。因此必须对上下两个电池称为顶电池与底电池进行仔细的匹配和调整 , 才能得到最佳性能。四接头叠层电池就不需要这样仔细的匹配和调整。对聚光型的叠层电池来说 , 由于效率高 , 即使电池的一部分甚至全部用单晶材料制作 , 其单位输出功率的成本仍然较低。目前 , 有三种用单晶材料制作的叠层电池是很有希望的。一种是用单晶硅电池作底电池 , 单晶 G a A 、合金电池作顶电池 , 组成二接头或四接头电池。第二种是所谓整体式的 m on ol ith ic 叠层电池 , 这是用 E g 低的约 1. 1 电子伏特单晶 G al n A 、制作底电池 , 然后在底电池上形成单晶 G a A s 合金电池作为顶电池 , 整个电池是一个整体。 V a ri a n 公司创造的这种结构的电池 , 在聚光 175 个太阳下效率约 24 ［ 4］。5. 太阳能电池的发展趋势综观世界光伏发电技术几十年来的发展历程，呈现出如下发展趋势晶体硅光伏电池光电转换效率和生产技术水平持续提高 ; 随着晶体硅光伏电池的硅片厚度不断降低，硅材料消耗不断减小，光伏电池生产成本大幅降低 ; CdTe、非晶硅、 CIS 等薄膜光电池已逐步进入市场，随着薄膜光伏电池技术不断进步，薄膜光伏电池的市场份额将快速增长 ; 多晶硅薄膜光伏电池的光电转换效率不断接近晶体硅光伏电池，成本远低于晶体硅光伏电池，发展前景广阔 ; 叠层、量子点、多能带、热光伏、多载流子光伏电池等方兴未艾的新一代光伏电池将克服第一代硅光伏电池成本高、第二代非晶硅等薄膜光伏电池光电转换效率低的局限，且有原材料丰富、无毒等优点 ; 光伏发电产业专用设备和仪器制造技术不断进步，光伏电池生产规模及生产能力快速增长，光伏模块价格大幅降低 ; 并网型光伏发电的应用比例不断增加，逐步成为光伏发电的主流，光伏系统与建筑相结合的太阳能建筑逐步进入商品化生产时期。尽管与传统发电方式相比，目前光伏发电的成本仍偏高，尚不具备大规模商业开发的条件，但以太阳能为主体的新能源将成为 21 世纪世界能源供应的主体，可以预测随着光伏产业的快速发展，光伏发电的成本将不断下降并逐步逼近传统发电成本的水平，从而成为具备竞争能力的可再生能源。［参考文献］［ 1］新浪网友和海一样的新能源友情提供。［ 2］赵汝强梁宗存晶体硅太阳能电池工艺技术新进展［ J］中国能源报［ 3］刘勇中科院在聚合物太阳能电池研究方面取得新进展［ J］中国储能网［ 4］方玲李德仁 CuInS2 薄膜太阳能电池发展现状［ J］科技导报［ 5］毕之初太阳能电池的新进展［ J］中国能源白皮书