浅析动力电池的技术发展-艾新平-solarbe文库

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中国科学化学 2014 年第 44 卷第 7 期 1150 1158 SCIENTIA SINICA Chimica www.scichina.com chem.scichina.com 中国科学杂志社 SCIENCE CHINA PRESS 评述浅析动力电池的技术发展艾新平 * , 杨汉西湖北省化学电源材料与技术重点实验室 ; 武汉大学化学与分子科学学院 , 武汉 430072 *通讯作者 , E-mail xpaiwhu.edu.cn 收稿日期 2014-01-26; 接受日期 2014-02-17; 网络版发表日期 2014-06-23 doi 10.1360/N032014-00045 摘要从普及纯电动汽车的远期目标出发, 基于动力电池的技术现状, 本文提出了动力电池的近、中和远期的合理开发目标. 通过分析可能满足各阶段目标的电池体系, 提出了动力电池的技术发展路线, 着重分析了提升正极或负极容量对于电池能量密度的贡献, 并针对锂离子电池、锂-硫和锂-空气电池的材料与技术发展提出了可能的思路. 最后, 简要分析了动力锂离子电池的安全性问题及其可能的解决方案. 关键词动力电池电动汽车比能量技术路线 1 引言大力发展电动汽车是国际社会有效应对能源与环境挑战、实现汽车工业可持续发展的重要战略举措 . 电动汽车发展的终极目标是实现纯电驱动的普及 , 彻底摆脱对石油资源的依赖 . 显然 , 实现这一目标的技术关键是高性能的动力电池 . 由于电池的比能量决定了车的一次充电续航里程 , 而续航里程又决定了驾驶的便利性 , 并最终影响到电动汽车的市场接受度 , 因此 , 在确保电池高安全性、长寿命、低成本以及良好的高低温性能和倍率性能等技术经济指标的前提下 , 大幅度提升动力电池的能量密度对于纯电驱动电动汽车的发展和普及十分重要 . 为更直观地说明这一问题 , 我们在此借鉴厦门大学田昭武院士曾采用的思路和方法简单分析动力电池比能量对于纯电驱动电动汽车技术性能的影响 . 以车重 800 km 不含电池的经济型小车为例 , 耗电率按 120 W h/km t计时 , 车载动力电池系统的重量和储能量随电池系统比能量和整车设计续航里程的变化如表 1 所示 . 表中数据显示 , 电池系统能量密度的提高 , 可显著延长电动车续航里程 , 大幅度提高车的有效负载量 , 并有助于降低装车、运行成本 ; 而不顾电池能量密度的限制 , 盲目延长车的续航里程 , 则会带来电池组重量和运行成本的急剧增加 , 整车有效负荷的大幅度下降 , 使电动汽车失去实际应用价值 . 此外 , 从表 1 还可以看到 , 电动汽车如果期望达到与传统燃油车相当的续航里程约 500 km, 其动力电池系统的能量密度至少应达到 400 W h/kg 以上 . 理论上 , 这一比能量值应当可以视作纯电驱动电动汽车实现普及应用的先决条件 . 然而 , 目前装车应用最广泛的基于磷酸亚铁锂和锰酸锂正极的锂离子动力电池 , 其单体电池的比能量只有 130 W h/kg; 组合成电池包后 , 电池系统的能量密度不到 90 W h/kg, 与此目标要求存在 4 倍以上的差距 . 当前动力电池的较低比能量将电动汽车的续航里程限制在 150 km 以内 , 严重制约了纯电驱动电动汽车的发展 , 并迫使电动汽车不得不采取混合动力、插电式和增程式等过渡性的工作模式 . 因此 , 不断提升动力电池的比能量 , 持续提高动力系统的电驱动比例 , 无疑是电动汽车领域在未来相当长一段时间内研究和开发的重点 . 然而 , 近 160 年的化学电源发展历程告诉我们 , 成倍地提高电池 , 特别是二次电池的能量密度并不是一件简单的事情 . 从传统的铅酸到先进的锂离子中国科学院学部科学与技术前沿论坛动力电源专题中国科学化学 2014 年第 44 卷第 7 期 1151 表 1 车载电池重量和储能量随电池系统比能量和整车设计续航里程的变化 a 电池组比能量 W h/kg 续航里程 km 电池组重量 kg 电池能量 kW h 耗电量 kW h/km 90 100 123 11.1 0.11 90 300 533 48 0.16 150 300 253 38 0.13 300 300 109 32.7 0.11 400 500 141 56 0.11 500 500 109 54.5 0.11 a 按车重 800 kg 不含电池 , 耗电率 120 W h/km t计电池 , 其比能量仅提高了 56 倍 , 意味着动力电池从当前水平提高到 400 W h/kg 必须经历较长期、艰苦的发展过程 . 为加快动力电池的研发进程 , 美国、日本和德国等发达国家及我国近年来先后出台了动力电池近、中及远期发展目标 . 本文将在简要介绍和评述国内外动力电池的发展规划之后 , 基于动力电池的技术现状、技术进展 , 以及未来可能的技术突破点 , 分析满足各阶段目标的可能体系 , 并针对关键材料与技术的开发展开讨论 , 以此探讨动力电池的技术发展 . 2 动力电池的规划目标及其合理性分析电动汽车的发展离不开 “官产学研 ”的多方配合与支持 . 合理的规划、科学的布局有利于统筹和协调社会各方资源 , 形成高效、稳定的动力电池研发体系 . 日本以面向下一代汽车的实用化为目标 , 将动力电池的研发分为改良、先进和革新三个阶段 . “改良阶段 ”是指以用途限制通勤型电动汽车及高性能混合电动汽车的批量生产作为主要目标的阶段 . 其中 , 用途限制通勤型电动汽车 , 是指 2 人乘坐时一次充电的续航距离在 80 km左右的电动汽车 ; 高性能混合电动汽车是指与现有混合电动汽车相比 , 其耗油经济性提高 3 成的混合电动汽车 . “先进阶段 ”是指到 2015 年以通勤型电动汽车续航距离 150 km 左右 , 4 人乘用和插电式混合电动汽车的批量生产作为目标的阶段 . “革新阶段 ”是着眼于 2030 年以后 , 以具有与传统燃油车几乎相同续航里程的纯电动汽车的批量生产作为目标的阶段 . 根据上述三个阶段对动力电池的性能要求 , 结合二次电池的当前技术水平和发展趋势 , 日本新能源产业技术开发机构 NEDO研究制定了下一代汽车用蓄电池技术开发路线图 . 此路线图提出至 2015 年 , 以 0.3 kW h 模块为例的能量型动力电池模块从现有 100 W h/kg 提高到了 150 W h/kg; 至 2020 年和 2030 年 , 能量型动力电池单体的比能量分别提高到 250和 500 W h/kg以上 . 考虑到锂离子电池的技术发展潜力和可能的技术发展极限 , NEDO 认为 , 动力电池的发展近期现在 2015 年以先进锂离子电池为主 , 中期 20152020 年以革新性锂离子电池为主 , 而远期 , 即 2020年以后 , 则寄望于新体系动力电池 . 美国能源部在其动力电池研发路线图中提出 , 动力电池系统的近期开发目标为 150 W h/kg. 如果按照单体到系统 70的能量密度实现效率计 , 满足该指标要求的单体电池的能量密度需达到 210 W h/kg 以上 . 我国在 2012 年国务院颁布的节能与新能源汽车产业发展规划 20122020 年中提出 , 到 2015 年 , 动力电池模块的能量密度达到 150 W h/kg; 至 2020 年 , 动力电池模块的能量密度达到 300 W h/kg. 如果按照单体到模块 80的能量密度实现效率计 , 则近、中期指标所对应的单体电池的能量密度分别约为 190 和 375 W h/kg. 德国历来以发展纯电动车和插电式电动车为重点 , 其联邦政府于 2009 年发布的国家电动汽车发展计划中提出 , 至 2015 年 , 电池系统的能量密度达到 200 W h/kg 以上 . 按照现有动力电池的组合水平 , 单体电池的能量密度至少需要达到 285 W h/kg 以上 . 依据当前小型二次电池的发展水平和发展趋势 , 可以大致评估上述规划指标的合理性 . 由于采用三元正极、石墨类负极的小型软包装锂离子电池 , 其能量密度已经达到了 180200 W h/kg, 在暂不考虑电池安全性问题的前提下 , 动力电池近期达到此能量密度指标应无太大难度 . 但其能量密度的进一步提升有赖于正负极材料比容量的突破 . 考虑到以 Si 为代表的合金类负极和高容量锰基固熔体正极在长期艾新平等浅析动力电池的技术发展 1152 循环稳定性方面尚不能令人满意 , 短期内实现规模应用的可能性不大 , 动力电池在近期以较大幅度超越 200 W h/kg 的可能性较小 , 因此 , 动力电池较合理的近期开发目标为单体电池能量密度为 180200 W h/kg. 从这点来看 , 中国、日本和美国提出的近期规划指标较切实 , 而德国拟定的动力电池开发目标过于乐观 . 从中期可能的技术突破来看 , Si 基负极和富锂锰基正极是重点 , 据此 , 我们来分析动力电池中期可能达到的技术指标 . 对于锂离子电池 , 负极在比容量方面远高于其正极 , 因此 , 以正负极容量匹配为原则 , 在仅考虑正极和负极的活性物质的质量时 , 电池理论比能量可用下式表示 C WV C C 负负理论电池负负负正 m m m 式中 , C 负表示负极比容量 , C 正表示正极比容量 , m 负表示负极活性物质质量 , V 表示电池电压 . 利用上述公式 , 首先分析负极比容量的提高对电池比能量进一步提升的贡献 . 假定能量密度为 200 W h/kg 的基准电池 , 其三元正极比容量为 180 mA h/g, 石墨负极的比容量为 350 mA h/g, 以此计算出的电池的能量密度归一化为 1, 则使用不同容量的 Si基负极时 , 电池比能量的提升幅度如表 2 所示 . 从表 2 中数据可以看出 , 在正极比容量不变的情况下 , 即使采用比容量高达 3000 mA h/g的 Si基负极 , 电池比能量的提升幅度也不会超过 42. 事实上 , Si 基负极因合金化过程中存在巨大的体积膨胀 , 其实际可利用容量难以超过 1000 mA h/g, 对应的电池能量密度提升幅度为 28. 考虑到 Si 基负极较石墨负极的脱锂电势略正 , 且首周库伦效率较石墨负极低 , 电池实际比能量的增幅约为 25. 由此推算 , 采用高表 2 负极比容量对电池比能量提升幅度的影响正极容量 mA h/g 负极容量 mA h/g 能量密度相对值电池能量密度提升幅度 180 350 1.00 0 500 1.10 10 800 1.24 24 1000 1.28 28 1200 1.32 32 2000 1.39 39 3000 1.42 42 容量 Si 基负极后 , 动力电池的能量密度有可能达到 250 W h/kg. 同理 , 我们也可以大致估算出富锂锰基正极对动力电池比能量进一步提升的贡献 . 按照富锂锰基正极比容量 250 mA h/g 计 , 电池比能量的增幅约为 20. 不难看出 , 当两种材料同时获得应用时 , 动力电池的能量密度有可能达到并突破 300 W h/kg. 以上分析可以看出 , 动力电池较合理的中期开发目标为单体电池能量密度为 250300 W h/kg. 显然 , 日本 NEDO提出的中期开发目标较适宜 , 而我国对动力电池的中期规划指标偏高 . 从远期发展来看 , 纯电驱动要求动力电池系统的能量密度达到 400 W h/kg 以上 , 按此指标换算 , 对应的单体电池能量密度需达到 570 W h/kg 以上 . 显然 , NEDO 所提出的远期目标在合理性方面没有问题 , 关键是此目标指标已远远超出了基于嵌入反应正极的锂离子电池所能达到的极限 . 而锂 /硫、锂 /空等新体系电池虽然理论上具备了超越远期目标的可能性 , 但是否能够在所期望的时间内突破所有技术问题、进入商业化应用呢目前 , 我们对此还很难作出预测和判断 . 3 动力电池的技术发展路线探讨在探讨动力电池的技术发展途径之前 , 首先需回答两个问题 1 电池工艺设计水平的提高在提升动力电池能量密度方面的作用与限度还有多大 2 依靠负极容量的大幅度提高 , 以磷酸铁锂为正极的锂离子动力电池能否满足近期、甚至中期的发展指标要求由于借鉴了小型锂离子电池近 20 年的大规模产业化经验 , 锂离子动力电池的工艺设计已较成熟 . 目前 , 能够用来提高电池能量密度的工艺方案不外乎是减小隔膜、集流体和壳体的厚度 , 以及进一步增加电极压实密度等 . 这些工艺方案对于小型锂离子电池非常有效 , 但在动力电池中却难以实施和应用 , 所带来的相关问题已列于表 3 中 . 尽管增加电极压实密度仍然具有一定的发展空间 , 但潜力已非常有限 . 表 4 列出了几种典型正极材料的真密度、压实密度 , 以及压实密度与真密度的比值 . 比值越大 , 说明电极压实密度越高 . 如果选择钴酸锂材料的压密 /真密比中国科学化学 2014 年第 44 卷第 7 期 1153 表 3 工艺设计对动力电池的影响技术途径带来的问题应用可行性减薄隔膜成品率和安全性降低 X 减薄集流体电极易断裂 X 减薄壳体可靠性降低增加电极压实密度极片变脆、吸液率降低潜力有限表 4 几种典型正极材料的真密度、压实密度 , 以及压实密度与真密度的比值电极材料真密度 g/cm 3 压实密度 g/cm 3 比值 LiCoO 2 5.1 4.0 78 NMC 4.8 3.5 73 LFP 3.6 2.3 64 LiMn 2 O 4 4.2 2.9 69 为标准 , 则三元、磷酸铁锂和锰酸锂电极的压实密度分别还有 5、 14和 9的提高空间 . 考虑到它们的导电性较钴酸锂差 , 电极中导电炭黑所占的比例较大 , 压实密度提高的潜力还会进一步减小 . 由此可见 , 单纯依靠工艺改进来提高动力电池比能量的空间已经非常有限 . 磷酸铁锂锂离子动力电池因具有良好的安全性而备受厚爱 , 但它们的技术发展潜力到底如何呢在回答这一问题之前 , 首先需要弄清楚电池的理论能量密度和实际能量密度之间的对应关系 . 由于在一个实际的化学电源体系中 , 除了电极活性物质外 , 还包含许多其他辅助性的和结构性的材料 , 如集流体、电解液、隔膜、导电剂、黏结剂和外壳等 , 因此 , 电池的实际比能量 W远低于其理论值 W 0 . 若将电池理论比能量的实现程度定义为 , 则三者之间存在以下关系 W W 0 . 显然 , 只要知道了实现效率 , 即可根据理论比能量估算出电池可能达到的实际比能量 ; 反过来 , 也可以通过事先设定的目标比能量值 , 推算出所求的理论比能量 , 进一步分析出满足目标要求的材料体系和电池体系 . 本节中 , 我们将采用这种思路进行分析和讨论 . 虽然影响电池实现效率的因素很多 , 理论上难以给出确定值 , 但可以通过对实际电池体系的分析 , 获得电池比能量实现效率的经验值 . 表 5 列出了两种典型锂离子动力电池的理论比能量与实际比能量 . 表中数据显示 , 电池比能量的实现效率仅为理论比能量的 3840. 考虑到锂离子电池的工艺技术已相对成熟 , 我们选择 40作为电池比能量的实现效率来进行分析 . 表 6 给出了磷酸铁锂动力电池的比能量随负极容量的变化 . 表中数据显示 , 即使负极比容量达到 1000 mA h/g, 磷酸铁锂电池所能达到的比能量也仅为 170 W h/kg 左右 , 远不能满足未来电动汽车的发展要求 . 那么 , 基于何种材料体系的锂离子动力电池在理论上可以满足近期和中期发展目标要求呢哪些新体系动力电池在理论上可以满足远期发展要求呢下面我们针对该问题展开讨论 . 3.1 动力电池的近、中期发展路线选择电池理论比能量的实现效率为 40, 则满足近、中期指标要求的电池 , 其理论比能量需要分别达到 450500 和 625750 W h/kg. 由于近、中期动力电池的发展仍以锂离子电池为主 , 在假定电池平均工作电压为 3.8 V 的情况下 , 根据上述理论比能量数据 , 通过简单的计算 , 可以获得材料体系的典型比容量要求值 . 结果如表 7 所示 . 从锂离子电池正负极材料的发展现状来看 , 正极方面镍、钴、锰三元材料 NCM随镍含量的增加 , 比容量可从 160 mA h/g 提高到 180 mA h/g, 甚至为 190 mA h/g; 镍、钴、铝材料 NCA的比容量约为 190 mA h/g; 锰基固熔体 [xLi 2 MnO 3 ·1xLiMO 2 M 表 5 典型锂离子动力电池的理论比能量与实际比能量材料体系理论比能量 W h/kg 实际比能量 W h/kg 比值 LiFePO 4 /C 340 130 38 LiMn 2 O 4 /C 326 130 40 表 6 磷酸铁锂电池的比能量随负极比容量的变化正极体系负极容量 mA h/g 理论比能量 W h/kg 可能的实际比能量 W h/kg 500 380 150 LiFePO 4 800 415 165 1000 430 170 表 7 近、中期发展目标对材料体系比容量的典型要求值电池比能量 W h/kg 材料比容量 mA h/g 近期 180 正极 160 180 190 200 负极 450 342 311 288 200 正极 160 180 190 250 负极 723 540 422 275 中期 250 正极 200 220 250 300 负极 911 644 477 362 300 正极 200 220 250 300 负极 ∞ 1884 930 574 艾新平等浅析动力电池的技术发展 1154 Mn、 Ni 和 Co]的比容量可以达到 250 mA h/g 以上 . 负极方面目前最成熟的是石墨类碳负极 C, 包括人造石墨、改性天然石墨和中间相碳微球等 , 其实际比容量大部分可以达到 340350 mA h/g, 非常接近理论比容量 372 mA h/g, 因此 , 进一步提升的潜力有限 . 从目前负极材料的研究进展来看 , 更高比容量的负极将主要寄希望于合金化负极的发展 . 其中 , 硅基材料因具有高达 4200 mA h/g 的理论比容量 , 发展潜力最大 . 但由于受制于活性组分在锂化 -去锂化过程中巨大的体积变化 , 即使是 Si负极 , 实现 1000 mA h/g 以上的比容量值也存在非常大的挑战 . 根据表 7中数据 , 将符合比容量要求的正负极材料落位于表中相应位置 , 则配对出现的即为满足下一代动力电池近中期发展目标的可能体系 , 结果见表 8. 表 8 中的结果显示 , 达到近、中期目标的可能体系为 NCM、 NCA 和锰基固熔体正极分别与石墨负极和 Si基负极交替组合形成的电池体系 . 其中 , NCM 正极在小型锂离子电池中已广泛使用 , 材料的制备技术已相对成熟 . 因此 , 当前材料开发的重点应当是高容量、长寿命的 NCA 和锰基固熔体正极 , 以及高的充放电库伦效率、高容量和长寿命的硅基负极 . 此外 , 目前广泛使用的碳酸酯类有机溶剂电解液的抗氧化能力不够强 , 其稳定电化学窗口被限制在 4.5 V 以下 vs. Li/Li , 不能满足锰基固熔体正极 4.8 V 以上的充电电压需求 , 因此 , 开发高电压的电解液体系也是近、中期动力电池研发的重点 . 从目前进展来看 , 氟化碳酸酯溶剂 [1] , 基于哌啶环的离子液体 [2] 如 PP13 和 PP14 等 , 以及无机陶瓷电解质 [3, 4] 如 Li 2 S· P 2 S 5 等在高电压方面体现出一定优势 , 值得关注 . 对于动力电池的中期发展 , Si 基负极的开发与应用十分关键 . 需特别指出的是 , 尽管在文献报道中 , 表 8 满足近、中期发展目标的可能体系 a 电池体系可能达到的比能量 W h/kg 正极材料负极材料 NCM 高 Ni C 180 NCA C 187 NCM 硅基 180低 Ni215高 Ni NCA 硅基 220 锰基固熔体 C 220 锰基固熔体硅基 280 a 硅基负极容量按 1000 mA h/g 计 ; NCM 160180 mA h/g; NCA 190 mA h/g; 锰基固熔体 250 mA h/g; 碳负极 350 mA h/g 许多 Si 基负极在以锂为对电极的半电池中表现出优异的长期循环稳定性 , 但应用于实际电池中时 , 电池容量往往衰减较快 . 导致这一行为差别的最可能原因是 , 在储锂 -脱锂过程中 , Si 基负极反复的体积膨胀 - 收缩导致表面 SEI 膜周期性破坏和形成 , 使得库伦效率在后续循环过程中难以达到 100. 在半电池中 , 由于与之配对的锂电极大大过量 , 低库伦效率所带来的问题并不能得到体现 . 然而 , 对于实际电池而言 , 电池容量取决于正极所能提供的可逆嵌脱锂的量 , 负极低的库伦效率必然带来锂的不可逆损耗 , 导致电池容量越来越低 . 例如 , 假定负极效率为 99, 则 100 周后电池的容量保持率仅为 37 即 0.99 100 . 由此可见 , 稳定 SEI 膜以提高循环过程中的库伦效率 , 对于推进硅基负极的应用尤为重要 . 一种可行的技术方案是 , 将活性 Si 纳米颗粒装填到一种具有良好支撑强度和锂离子传导能力的壳层的空腔中 , 以避免电解液与硅颗粒表面直接接触 [5] 图 1. 为避免 Si 颗粒膨胀导致壳体破裂 , 腔体中必须预留一定的缓冲空间 . 由于 Si 的锂化 /去锂化反应在其与壳体接触的固 /固界面上进行 , SEI 膜生长在壳层与电解液的接触界面上 , 因此 , Si 电极可以获得高的库伦效率 . 3.2 满足动力电池远期目标的可能体系在探讨远期发展目标之前 , 需首先分析锂离子电池可能达到的技术极限 . 理论上 , 过渡金属氧化物正极在比容量方面较聚阴离子正极如磷酸亚铁锂更具优势可用 LiMO 2 表示 , 其中 M 表示过渡金属 . 如果过渡金属元素的原子量为 50, 则过渡金属氧化物正极的理论比容量约为 300 mA h/g. 目前来看 , 这一数值可能是嵌入型正极的极限比容量 . 负极方面 , 石墨负极的实际比容量已达到 350 mA h/g 以上 , 非常接近其最高组成 LiC 6 所对应的理论容量 . 负极的下一步发展将主要取决于合金化负极 , 特别是 Si基材料所能达到的储锂水平 . 考虑到合金化负极在与锂的合金化过程中涉及巨大的体积膨胀 , 为保障电极的循环稳定性 , 活性组分往往必须分散成纳米颗粒 , 并高度分散在惰性组分中 , 以避免材图 1 高库伦效率 Si 基负极结构示意图中国科学化学 2014 年第 44 卷第 7 期 1155 料的粉化和失活 . 此外 , 因合金膨胀容易引起电极极片的断裂 , 实际应用时也不容许单位体积极片中的合金组分含量过高 . 因此 , 即使是乐观估计 , Si 基负极的实际可利用容量也难以超过 1200 mA h/g. 考虑到硅基负极的脱锂反应电势较石墨正约 200300 mV, 电池的电压为 3.5 V. 依据上述条件进行计算 , 锂离子电池的极限比能量约为 340 W h/kg. 显然 , 锂离子电池在理论上难以满足未来动力电池远期发展的技术要求 , 远期目标有赖于新体系动力电池来实现 . 远期目标要求动力电池的理论能量密度至少达到 1250 W h/kg 以上 . 到目前为止 , 已见报道的二次电池新体系中 , 以金属锂为负极、单质硫为正极的锂 / 硫电池 , 以及以锂为负极、氧为正极的锂 /空电池可以很好地满足此要求 . 其中 , 锂 /硫电池的理论比能量为 2600 W h/kg, 而锂 /空电池在不计氧质量时 , 其能量密度更是高达 11000 W h/kg 以上 , 接近汽油的含能密度 . 然而 , 锂 /空电池的开发存在许多在目前看来还难以解决的问题 , 如作为一种开放体系 , 其透氧防水问题、 O 2 的还原催化所需要的廉价高效催化剂问题、决定循环性能的阴极放电产物的充电还原问题 , 以及固态放电产物对阴极孔的堵塞问题等 . 其中 , 有些是锂 /空电池的特有问题 , 而较大部分是燃料电池和锌空电池至今没能很好解决的问题 . 因此 , 相比之下 , 选择锂 /硫电池作为远期开发目标更合适 . 锂和硫的理论容量分别为 3860 和 1675 mA h/g, 电池电压超过 2 V. 即使按照 20的比能量实现效率计 , 锂 /硫电池的比能量也可达到 500 W h/kg 以上 . 此外 , 单质硫还具有资源丰富、价格低廉、与环境友好等特性 . 然而 , 由于单质硫所固有的一些物化特性和反应性质 , 严重制约了硫电极的循环性能和电池体系高能量密度的实现 . 综合来看 , 锂硫电池开发所遇到的主要技术瓶颈包括 1 在室温下 , 单质硫属于典型的电子和离子绝缘体 25℃时电导率为 5 10 30 S/cm, 作为电极活性物质 , 单质硫的电化学活性差、利用率较低 ; 2 硫电极的放电中间产物多硫化物锂 Li 2 S x 在有机电解质体系中具有较高的溶解性 , 容易导致正极活性物质流失 , 从而降低硫电极的循环寿命 . 此外 , 溶解的多硫离子还容易在电池内部引起 “穿梭效应 ”shuttle, 影响电池正常充电的完成 , 并导致电解液黏度增大 , 离子导电性大幅下降 . 因此 , 构建高效、稳定的硫电极是当前锂 /硫电池开发的首要任务 . 从目前的研究报道来看 , 利用微纳多孔结构碳材料作为载体 , 将单质硫高度分散填充到其孔隙结构中形成高活性的硫碳复合材料 , 已成为硫电极构建的主流方式 . 所采用的碳基体材料包括微孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维和高度取向的介孔碳等 . 由于碳基体具有良好的电子导电性 , 而微纳孔内强的毛细管力可以有效抑制硫放电中间产物的溶解流失 , 因此 , 硫电极的电化学活性和循环稳定性可以得到大幅度改善和提高 . 然而 , 由于物理吸附作用只能在一定程度上抑制 , 并不能从根本上解决硫中间产物的溶解流失问题 , 该技术方案也许对于发展消费类电子产品用高比能 Li/S 电池有效 , 而对于循环寿命要求极高的动力电池 , 则不可行 . 为完全避免硫中间产物的溶解流失 , 发展高循环稳定性硫电极 , 必须改变目前这种以溶解 -沉积方式进行的硫电极反应模式 , 积极探索有利于实现 “硫的固定化 ”的反应新机制 . 从目前研究进展来看 , 至少有三种思路值得借鉴和参考 1 中国科学院化学研究所郭玉国等 [6] 提出的 “小分子硫硫电极 ”. 在这种硫电极中 , 高温下产生的小分子硫 , 如 S 4 、 S 2 等被吸附到狭小的碳微孔孔径 1 nm结构中 , 由于其氧化和还原过程均不涉及多硫离子 , 避免了硫的流失 ; 2 南开大学高学平等 [7] 提出的 “局域限制性反应 ”硫电极 . 他们通过将单质硫高度分散到具有丰富体相微孔结构的碳微球中 , 同时 , 采用对多硫离子几乎不溶的碳酸酯溶剂电解液 , 使硫电极反应限制在碳球的体相微孔内 ; 3 本课题组提出的 “固 /固反应硫电极 ” [8] , 即选择在硫电极反应电势附近具有可逆嵌 -脱锂行为的微孔材料为硫载体 , 将硫分散其中并避免与电解液的直接接触 , 使电解液中的锂离子只能通过固相传输到达电极中硫与微孔壁的接触界面 , 从而实现直接固 /固反应 . 尽管上述三种技术方案实现途径不同 , 但存在一个共同点 , 即使硫电极反应以 “转换反应方式 ”进行 , 因此 , 其均表现出良好的循环稳定性 . 受制于硫及其反应产物硫化锂的离子和电子的绝缘性 , 上述方案均选择微孔材料为基体 , 以保证硫电极的反应活性 . 但受到微孔孔容的限制 , 硫电极中硫的载量较低 50, 制约了其实际应用 . 因此 , 如何利用上述思路发展具有高硫载量的硫电极 , 是值得进一步积极探索的方向之一 . 艾新平等浅析动力电池的技术发展 1156 除硫电极外 , 锂硫电池开发的另一问题是锂负极的可充性 . 为保障锂电极在长期循环过程中的稳定性 , 避免表面枝晶生长 , 并保持形貌稳定 , 需要对锂负极表面进行修饰 . 目前 , 采用的一种方式是通过喷镀或溅射等技术在锂负极表明沉积无机或有机固态电解质 , 如玻璃陶瓷类 Li 2 S-P 2 S 2 和 Li 2 S-SiS 2 等 . 事实上 , 采用具有较高电负性及良好成膜性的 n 型掺杂导电聚合物来修饰锂电极表面 , 也许是一条值得尝试的技术路线 . 一方面 , 锂离子通过 n 型聚合物修饰层沉积和析出 , 有利于降低锂电极反应的交换电流 , 提高其表面形貌稳定性 ; 另一方面 , 聚合物修饰层的电负性和致密性可以有效阻挡多硫离子达到金属锂表面 , 避免其对锂负极的腐蚀 , 并改善电池的可充性 . 4 动力电池的安全性问题安全性是决定动力电池能否装车应用的先决条件 . 近年来 , 随着国内外电动车起火燃烧事故的不断出现 , 特别是特斯拉电动车、 787 梦幻飞机的起火、冒烟 , 使人们对锂离子动力电池的应用发展前景产生了疑虑 . 随着锂离子电池能量密度的逐步提升 , 电池安全性问题无疑将更加突出 . 导致锂离子电池安全性事故发生的最根本原因是热失控 . 由于在其内部除了用于储存和释放电能的正常电极反应外 , 还存在系列潜在的放热副反应 , 如正极的分解放热、电解质溶液的还原和氧化分解等 . 当电池处于正常温度和正常电压范围时 , 这些副反应不会发生 . 一旦电池发生短路包括内短路和外短路、过充时 , 这些副反应将被触发 , 释放大量的热及有机小分子气体 , 引起电池内部温度和压力的急剧上升 . 而温度的急剧上升反过来又会呈指数性加速副反应 , 产生更大量的热 , 使电池进入无法控制的热失控状态 , 导致电池最终发生爆炸或燃烧 . 其中 , 正极材料因在电池中的质量分散最高 , 其热稳定性对电池的安全性能影响最大 . 图 2 给出了锂离子电池的主要放热副反应及热失控示意图 . 对于近、中期重点发展的锂离子动力电池来讲 , 镍 -钴 -锰 NCM和镍 -钴 -铝 NCA三元正极 , 以及锰基固熔体正极均较磷酸铁锂材料的热稳定性差 . 它们在 200300℃温度范围内均存在严重的分解放热 , 加重了电池的安全隐患 , 因此 , 未来动力电池的安全性问题将更加突出 . 解决电池安全性问题至少需要从两方面着手 1 防止短路和过充 , 以降低电池热失控的引发几率 ; 2 发展高灵敏性的热控制技术 , 阻止电池热失控的发生 . 例如 , 采用陶瓷隔膜 , 或在电极表面涂覆一薄层由惰性纳米粉体如氧化铝组成的多孔热阻层 , 可有效防范电池内部短路 , 减小电池安全性事故发生的几率 ; 利用电压敏感隔膜和氧化还原电对添加剂 , 可以实现电池的可逆过充自保护 [9] ; 利用温度响应热熔性微球修饰隔膜或电极 , 可以实现电池的过热热封闭 ; 利用 PTC 涂层电极或温度敏感电极材料可以实现电池的自发热控制 [10, 11] ; 采用磷酸酯类或离子液体等不燃性电解液 , 可以避免电池燃烧 [12] . 此外 , 开发固态电解质以发展全固态电池 , 也是解决锂离子图 2 锂离子电池的主要放热反应及热失控示意图中国科学化学 2014 年第 44 卷第 7 期 1157 电池安全性的有效途径 . 加紧对上述安全性技术的开发与应用 , 对于解决动力电池的安全性问题无疑具有重要的作用和意义 . 5 结论综上分析 , 可以获得以下结论 1 动力电池的近、中期发展仍将以锂离子电池为主 , 但其能量密度难以超过 340 W h/kg; 2 以三元材料为正极 , 石墨类碳为负极的电池体系达到 180200 W h/kg 的近期目标无难度 , 但安全性是制约其装车应用的主要障碍 ; 3 积极开发锰基固熔体正极和 Si 基负极 , 可能发展出比能量接近 300 W h/kg 的先进锂离子电池 , 是突破中期指标的重点方向之一 ; 4 锂硫电池是可能满足远期发展目标的新体系之一 , 但技术开发任重而道远 ; 5 开发电池自激发热控制技术 , 以及不燃性电解液是解决电池安全性问题的有效有段 , 需要加强研究与攻关 . 致谢本工作得到国家高技术研究发展计划2011AA11A254, 2012AA110102, 2012AA052201资助, 特此致谢. 参考文献 1 Matsuda Y, Nakajima T, Ohzawa Y, Koh M, Yamauchi A, Kagawa M, Aoyama H. Safety improvement of lithium ion batteries by organo- fluorine compounds. J Fluorine Chem, 2011, 132 1174–1181 2 Yuan LX, Feng JK, Ai XP, Cao YL, Chen SL, Yang HX. Improved dischargeability and reversibility of sulfur cathode in a novel ionic liquid electrolyte. Electrochem Commun, 2006, 8 610–614 3 Hayashi A, Minami K, Tatsumisago M, High lithium ion conduction of sulfide glass-based solid electrolytes and their application to all- solid-state batteries. J Non-Cryst Solids, 2009, 355 1919–1923 4 Hayashi A, Minami K, Ujiie S, Tatsumisa