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ÓcI|1005-7854200403-0057-04 Ö Ö0ÈýȳA¥ùîÉZ 吴 萌,栾和林,姚 文 北京矿冶研究总院, 北京 100044 K 1Vµ ·4、ȳÉÖ÷、F4 ØñZ ë, ‚  Ö Ö0Èý¥È³AùîÉZ f ƒ。 Ï µ ·4 ¯[ Ö¹ö,ùî¥Ä Ùsÿ F4;ȳÉÖ÷¥Z t ] 9v| Ö0öå, †® Ö0W¥T¨ ï,4Ú ñ¥ ·³„ £çŸ。ȳA¥Ê4Z ë,ö1YV ·4¥þŸ• ” ·4„Ö÷¥M ¸Ÿ Ÿ LC。 1oMÖ Ö0Èý;ȳA;µ ·4;ÿ F4; ·4Ÿ Ïms Ë|TM911.3 ÓDS M ’A RESEARCH PROGRESS OF ELECTROLYTE FOR Li-ION BATTERIES WU Meng , LUAN He-lin, YAO Wen Beijing General Research Instituteof Miningand Metallurgy ,Beijing 100044,China ABSTRACTFrom the aspects of organic solvents,lithium salts and additives,research progressof the non-aque- ous organicelectrolyte for Li-ion batteriesis reviewed.On theorganicsolvents,carbonate is aprincipal electrolyte and its research lays stress on seeking of functional additives.The developing tendency of lithium salts is to en- large anion s radius and weaken the active force between ions,thus improving its solubility and thermostabili- ty.The selection of electrolyteis realized on the basis of adjusting solvent s physical parametersand compatibility between the solvents and lithium salts. KEYWORDSLi-ion battery;Electrolyte;Organicsolvent;Functional additives;Solvent polarity là ° ù2004-01-05 T€eºñ Í, « V。 1V1991 M ° Sony ³ 3Á¥Ö Ö0È ý  g[ Ÿ,Ö Ö0ÈýZ Esá Î。®¿ýT ÈâÚ3.6V、8l、É  、1 Ú、ík r‹、íê ™,[1bÈl、ÖÌ p É©ªÄ, sÈý¸ô “。 ŒÖ Ö0Èýڮџ „ÈM ¸Ÿ©Z ë ¯µ€ÉB„¿ ÿ。ƒZ ë¥ùî¡“, VȄȳA‹ Z ëÉ›¿ 。Vƒ Õoå Ÿ A,¿ ȳA÷Ü6、÷L æ。yN, ÓÖ Ö0ÈýȳA¥S “ùîÉZÉ›9²。 ȳAT¹Ö Ö0Èý Ø1 Í­B, † Ø¥ Ê4ÈýòZ ëŸ ¥4Ú “1¥T¨。È ýϐ¨¥È³A µ ·4Ï ·µÈ³ÉÖ÷ ¥ Ö0˜8。µ ·4、ȳÉÖ÷„F4 Ö Ö0ÈýȳAùî¥ ØñZ ë。 1 锂离子电池有机溶剂的研究进展 1.1 þŸ• ”ȳA¥•Y Ö Ö0ÈýÏ P¨¥µ ·4[ŸdÉ0 ·4¹ö,¾ ·4‚ÐÖQ‹,¹ £Ö÷¥ ·³„ Ö0., ·4A¶µv¥Ÿ,Ÿ V®ºÈ È ” } V U,ƒt•Y ·4Ð ·É­W¥á ÈT¨。ô  T E Ö0- Ö0-Z 1 Z-2 /εr2 TÏZi¹žµÈ€;ε¹ºÈÈ ”;r¹ Ö0 ·4 »13  »3 ù 2004 M9 € 8 M INING ÖĆþÈÄÐQ‹Ï, V†ss ³SO2 ,™î¥Li2SO3µ æ¿SEI ¥™î。Œ Í¡,ð0 ïA±ä/4³SEI ¥î  ƒ,PC ES8“Ï, ¥  Ÿ‚z,ÈE9 Ê ·58· € 8 Ú〔14〕。1¿ð ; Ö¥ P¨,µ€ÉB„ùî。 2 电解质锂盐的研究进展 Ö Ö0ÈýÏ P¨¥Ö÷Õ Ë“,[| Ö0 ‚]s Ë Vs¹í| Ö0Ö÷„µ| Ö0Ö÷  Ë。 í| Ö0Ö÷ö1 “LiClO4 、LiBF4 、 LiPF6 、LiAsF6 。LiClO4 BÕ † ¥8 F Æ—ð0,s³Èâ4 Ú0.1V〔20〕 。 VÖ÷¥Z Ÿ A,| Ö0öå9v Bñ t ]。ªÄ¿öå9v,Öì hl,žµ Ö0WT ¨ ïh Ð,® Ö0o¹öVž[ No¹ö,µ ·³ _;M‹1 pµ ·4¥³ ÖŸh Ð。N“, M¿  ñ  ®aClO-4 、PF -6 µ÷Ú¥ £ç Ÿ。 ÂTv| Ö0ϵ È0v,È€s ÛŸz、 s³Èâ4Ú。 3 添加剂的研究 Èý P¨VñÏöCòÕÙ5, ÂÖÌ ï‚、ÈÄÐ3 gVN©,¿É› ÿȳA8“ V[Bçñ ³ ƒtÙ5。ùî 7ò Ë ÿ F4, V‚¿MȳAv8Fî、‚4Úî  ¥] H,¿ ÿŸ 。 ùî¥ÿ F4Õ Ë“, “íµ F4  Ë。 T¨í“¬¿MSEI ¥ÄÐF î,\É ¥™î;4ÚȳA¥È q;¿ ÿÈý ¥½ †Ÿ。 3.1 ¿MSEI ¥ÄÐFî,\É ™î¥F4 îÌSEI  ·Èý nQ bÈ H,ȳA ÈV ë 3ÄÎðQ‹7™î¥BªÄ 。ª ¥SEI  ¸Ö Ö01®É,7 ·4s 0íEYV,E¸ ·4s0 ¬È¥ åÊ,4Ú Èý¥ÖÌr q„ V I ¸ 。 SEI  Fî “íÖ÷Li2O 、Li2CO3 ©„µÖ÷ROCO2Li©。_ȳAÏF Æî ð µù¿¿ ÿÈýŸ 。Shin J S©〔21〕F Æ  Li2CO3 ,]ŠȳAs³î 8,i÷z¹™ îSEI ,]¸  ¬,4Úȝ。Btls0  8 ÂCO2 ž]“  rT〔22〕。SO2¥F Æ¿ ÿ ¥Fî,C Li2SLi-O-SĆþLi2SO3 、 Li2S2O4 、Li2S2O5,¿ ÿ Èý¥ÖÌŸ ,4Ú ¸ 〔23〕 。Ein-Eli Y〔11〕ùîJ¥iµù¿È  ™îç¥SEI ,yN‚ëš Ö Ï,µJ¥ V†ÿ¨TȳA〔24〕。É7,ÛÓ â©〔25〕¡ ȳAÏF Ʊ ¥F¹E ˜»È ”;ri¹i Ö0¥ ·4Äöå。 Vn9v Ö0  i、hl* Ö0 ·4 Äöå, V4Úȝ q。PCÏF ÆDME JYš,®¿DMEµ † ï,Ö÷µ Ú¥³ Ö,] H†®8“*,h lLi¥Stokesöå;’DMEc rž70 H, V ·59·ñ Í,©Ö Ö0ÈýȳA¥ùîÉZ ¤ ڥȝ q〔28〕 。 Btc‹¥ls0Ćþ, ÂNH3 ÐLi †þ,  v¹4ÚÖ÷¥ ·³, LC| Ö0¥µr s ÖÖ Ö0Ð ·4s0¥s Ö〔30〕 。Bt ±Ä †þT¹| Ö0 s8,F ÆȳA 3î 6BÕÖ÷, ž£ùȳÉT¨,\ÉÖ÷ Ö³。 è  C6F4O2BC6F5LiF/DME8“Ïȝ q Vr 9.54 10-3S/cm,LiF/EC-DMC1∶2Ï Vr 4.79 10-3S/cm〔31〕 。 3.3 ¿ ÿÈý½ †Ÿ¥F4 Ö Ö0Èý P¨¥VñÏ,®¿ P¨‚’V  ÈÚÑÌâ/ P¨,ȳAÏ¥µþÉö — 、s³,Á 3 8,„ ÈýŸ /†, .À 3 I。F Æ  F4 ¿ ÿÈý½ †Ÿ¥Bñ 1ZE。LiI VT¹3VÖ Ö0Èý¥V ÈF 4,ŒrT‚ “ üA〔32〕 。¸Á ‹ ´Ä†þ V[ ¨TÄÎðf è, ñ Ì¥ÄÎðÈÊ1.7 ~ 3.5V­W〔33〕 。BtYPBĆþBçÈ ]/,  3ÈÄÐ †,¹Èý4V È ¹。  ó7 Ï 5Ú¥žr HWž¿ç©,5ö/îÈÀ H WüÉi O•Yžª ëžr¥ 5Ú。yN, 5Ú› R HW‚ ’ç¥9F|‚ æ¿Á ·S。 Âm î U, Û“› R HW‚ ’ç¥9F,  5Úžr H W¥ç©Ú†®,“d¥Á ·Sï/† t ] ‚ ’ç®0.05  6ž0.3¥VñÏ,Á ·S† ® ÿ1。7Á Гd¥ † f ƒW¤M1, î[ Ú HW‚ ’ç9F¥ f ƒ/, † f ƒ9 F, 5Ú¥r q†®,Á ·S Ú HW‚ ’ç RND2V09Fž0.4¥VñÏ,Á ·S® 0.8792/†ž0.8746,†–¹0.5。 4 结 论 _‡ùîA U,¿ç©¥žrWï eÅZà V[ z¹ £ 5Ú­W¥MºxØ, ûÚ ¥  Ÿ,›îÁ 9Ã, BÕ³ †Ù5¥zZ E。¾E¿ç©,’ç©Ú†® H,“dŸ ö sžBçñ¥•Y。 • IÓD 〔1〕fæô. ] € 5Ú9 Ø1îØ“dØ ØE 9 [ J] .Á ‹ € ö,2002936-38. 〔2〕f.Ð[ M].Ø b¿vÐñ ,1995. 〔3〕Dessureault S, Scoble M , Dunbar S.Intelligent production management in mining systems[ A].IPMM 99.Proceedings of the Second International Conference[ C] .Volume1, 10- 15 July 1999145-150. 〔4〕WhiteJ W, Zoschke L T.The Development of a computer- ized Truck Dispatching System[ J].Mining Magazine,1987, 1576558-562. 〔5〕u§,f,·Ó ë.¿ q„¥ ] € 5Ú L H Ø ˜[ J] . €8,2004,13277-80. 〔6〕çI ü,f üv, ü£Ï.‹¨MATLABy Ð_‡ [ M].Ø SÐñ ,2001. ¤»60 〔21〕Shin J S, Han C H, Jung U H, et al.J.Power Sources, 2002, 10947-52. 〔22〕Urbach D, Ein-Eli Y, Chusid O.J.Electrochem.Soc.1994, 141603-610. 〔23〕Ein-Eli Y, Thomas S R, Koch V R.J.Electrochem.Soc. 1997, 14441159-1165. 〔24〕Gu G Y, Bouvier S, Wu C,et al.Electrochim Acta, 2000, 453127-3139. 〔25〕ÛÓâ,øÖ ¨,£ ´,©.ȳAF4Ö Ö0¹Èý ÖÌŸ ¥•Y[ J] .È÷/ Œ,2001,25291-93. 〔26〕Smart M C, Bugga R V .USP6492064, 2002-12-10. 〔27〕Sun X H, Lee H S, Yang X Q , et al.Electrochem Solid- State Lett.2003, 62A43-A46. 〔28〕Matsudy Y,NakushimaH, Morita M , et al.J.Electrochem Soc.1981,1282552-2556. 〔29〕Herlem G, Fahys B.Electrochim Acta, 1996, 412753- 2759. 〔30〕Wilkinson D P, Dahn J R.USP5130211, 1992-07-14. 〔31〕Lee H S, Sun X, Yang X Q, et al.J.Electrochem Soc. 2002,14911A1460-A1465. 〔32〕Behl W K ,Chin D T.J.Electrochem Soc.1988,13521- 25. 〔33〕Abraham K M , Pasyuariello D M .U .S.Pat4857423, 1989-08-15. 〔34〕o æo,· Ü,£Å ,q. ó¨TÖ Ö0Èý V ½ † ¹4¥ùî[ J] .ÈÄÐ, 2003, 9123 - 28. 〔35〕Arai J, Katayama H, Akahoshi H.J.Electrochem Soc. 2002,1492A217-A226. 〔36〕Narang S C, Ventura S C, Dougherty B J, et al.USP 5830600, 1998-03-31. 〔37〕Zhang S S, Xu K, Jow T R.J.Power Sources, 2003, 113 166-176. ·71·ˆ 5,© ] € 5ÚØ¥žrWï eÅÐ ÛŸùî
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