添加剂氟代乙烯碳酸酯对锂离子电池低温性能影响的机制研究

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添加剂氟代乙烯碳酸酯对锂离子电池低温性能影响的机制研究卞锋菊１，张忠如１，２，杨勇１，２，３＊（１．厦门大学电化学技术教育部工程研究中心，福建厦门３６１１００；２．厦门大学化学化工学院，福建厦门３６１００５；３．厦门大学能源研究院，福建厦门３６１１００）摘要本文通过磷酸铁锂 /碳电池研究了电解液添加剂氟代乙烯碳酸酯（ＦＥＣ）对电池低温性能的影响．电池充放电实验证明，ＦＥＣ添加剂能够在负极表面形成良好的固体电解质界面层（ＳＥＩ）．电解液中添加５％ＦＥＣ后，电池－４０ｏＣ低温放电容量保持率可以从３１．７％提高至４３．７％，还提高了电池放电电压平台．交流阻抗测试表明，ＦＥＣ的加入能够有效降低电池的界面传荷阻抗（ Rｃｔ）．参比电极测试表明，其主要是降低了碳负极的低温极化．关键词锂离子电池；氟代乙烯碳酸酯；磷酸铁锂；低温性能中图分类号Ｏ６４６．１＋７文献标识码Ａ近年，随着社会对电动汽车的需求越来越迫切，如何使锂离子电池性能达到电动汽车应用要求已成为研发的热点．ＬｉＦｅＰＯ４正极材料有价格便宜、安全性高、循环性好及环境友好等优点，在汽车动力电池方面的应用倍受关注．但ＬｉＦｅＰＯ４材料自身的导电性差、离子扩散系数低，其电池低温性能（尤其是－２０ｏＣ以下）较差，其应用受到一定限制．电解液组成可明显地影响电池的低温性能．目前，低温型电解液的改进主要包括溶剂体系和电解液添加剂．低熔点溶剂可拓宽电解液的液相范围，从而提高电解液的低温电导率，改善电池低温性能，但此方法常常会导致电池的高温性能的下降．若使用电解液添加剂，可以降低电极 /电解液界面阻抗，改善电池低温性能［１］．在电池中氟代碳酸亚乙酯（ＦＥＣ）作为电解液添加剂已有较多研究，它能在电极表面成膜，改善电极的性能［２－６］．以往关于ＦＥＣ的研究多通过半电池单独考察其对正极或负极的影响，无法判断究竟添加剂对哪一极的影响更大，另外可能还存在相互影响因素．本文采用磷酸铁锂 /碳电池体系，系统评价了ＦＥＣ电解液添加剂对磷酸铁锂 /碳电池低温性能的影响，并引入Ｌｉ参比电极，对电池、正极和负极的作用机制进行了初步分析．1 实验由正极（ＬｉＦｅＰＯ４导电剂ＰＶＤＦ＝９１４５，ｂｙｍａｓｓ），负极（石墨导电剂粘结剂＝９３４３，ｂｙｍａｓｓ）、基础电解液为１．１ｍｏｌ · Ｌ－１ＬｉＰＦ６／ＥＣＥＭＣＤＭＣ＝１１１（ｂｙｍａｓｓ）（ＬＢ３１５）和添加剂ＦＥＣ（纯度为９９．９３％，ｂｙｍａｓｓ，福建创鑫科技开发有限公司）构成软包装方形叠片电池．电池设计容量８００ｍＡｈ，Ｌｉ参比电极由细铜丝从电池内侧引出．扣式电池极片与软包电池的相同．电池组装在氩气氛围手套箱（Ｈ２Ｏ＜１０－６，Ｏ２＜１０－６，ＭＩＫＲＯＵＮＡ）中完成．使用新威充放电系统（ＮｅｗａｒｅＣＴ－３００８Ｗ）测试电池充放电曲线，充放电电压２．０￣３．８Ｖ．电化学分析仪（ＣＨＩ６０４Ａ，上海辰华）测试电池交流阻抗和循环伏安．交流阻抗测试电位３．２Ｖ，频率范围１０５￣０．００１Ｈｚ；循环伏安扫描范围３￣０．００１Ｖ，扫描速率０．１ｍＶ · ｓ－１．电解液电导率测试由实验室自制电导池在电化学分析仪完成．低温性能测试过程电池常温０．２Ｃ恒流恒压充至３．８Ｖ，低温搁置４ｈ后，０．２Ｃ放电至２．０Ｖ．2 结果与讨论2.1 电导率图１是有无添加剂电解液电导率－温度曲线．收稿日期２０１２－０７－１３，修订日期２０１２－０９－１２＊通讯作者，Ｔｅｌ（８６－５９２）２１８５７５３，Ｅ－ｍａｉｌｙｙａｎｇ＠ｘｍｕ．ｅｄｕ．ｃｎ福建省重大科技专项（Ｎｏ．２００９ＨＺ０００４）资助电化学ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ第１９卷第４期２０１３年８月Ｖｏｌ．１９Ｎｏ．４Ａｕｇ．２０１３文章编号１００６－３４７１（２０１３）０４－０３５５－０６DOI10.13208/j.electrochem.2013.04.003电化学２０１３年由图１可知，在常温下，添加了ＦＥＣ的电解液其电导率略有上升，达到１１ｍＳ · ｃｍ－１；随温度降低，电解液的电导率迅速下降，在低温条件下，两种电解液的电导率几乎相同．－４０ｏＣ时，两种电解液的电导率均下降至１ｍＳ · ｃｍ－１，说明少量添加剂并不会影响电解液电导率．2.2 SEI 膜形成图２是磷酸铁锂 /碳软包叠片电池的首次充电曲线．在充电初期，电解液中添加５％ＦＥＣ的电池在２．３Ｖ左右有一个明显的充电平台，无添加剂电解液的电池没有相应的充电平台．图３是碳 /锂扣式电池的循环伏安扫描曲线．电解液中添加５％ＦＥＣ的电池１．２Ｖ左右有明显的还原峰，无添加剂电解液的电池没有相应的还原峰．碳 /锂扣式电池１．２Ｖ的电位正对应于磷酸铁锂 /碳电池２．３Ｖ的电压．图２、３说明２．３Ｖ的平台属添加剂ＦＥＣ还原形成ＳＥＩ膜．另外，从两条曲线后续的充电平台电位可以发现，添加了ＦＥＣ电解液的电池在充电过程中极化明显较小，ＦＥＣ分解产生的ＳＥＩ层将有助于降低电池的极化．图４是负极ＳＥＭ图片，化成后的负极表面棱图４负极ＳＥＭ图Ａ未化成；Ｂ化成后，ＬＢ３１５；Ｃ化成后，ＬＢ３１５＋５％ＦＥＣＦｉｇ．４ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆａｎｏｄｅＡ．ｔｈｅｏｒｉｇｉｎａｌａｎｏｄｅ；Ｂ．ａｆ－ｔｅｒｆｏｒｍａｔｉｏｎ，ＬＢ３１５；Ｃ．ａｆｔｅｒｆｏｒｍａｔｉｏｎ，ＬＢ３１５＋５％ＦＥＣ图３在有无ＦＥＣ添加剂的电解液中碳／锂扣式电池的循环伏安曲线（插图１．２Ｖ的还原峰）Ｆｉｇ．３ＣｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓｏｆＣ／ＬｉｈａｌｆｃｅｌｌｏｆＬＢ３１５ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ０％ａｎｄ５％ＦＥＣ（Ｉｎｓｅｔｒｅｄｕｃｔｉｏｎｐｅａｋａｔ１．２Ｖ）图２在有无ＦＥＣ添加剂的电解液中，磷酸铁锂 /碳电池的首次充电曲线（插图１．０￣２．５Ｖ电位区的电池充电曲线）化成条件０．０５Ｃ，２．８Ｖ；０．１Ｃ，３．２Ｖ；０．２Ｃ，３．８ＶＦｉｇ．２Ｔｈｅ１ｓｔｃｈａｒｇｅｐｒｏｆｉｌｅｓｆｏｒＬｉＦｅＰＯ４／ＣｂａｔｔｅｒｙｏｆＬＢ３１５ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ０％ａｎｄ５％ＦＥＣ（Ｉｎｓｅｔｃｈａｒｇｅｐｒｏｆｉｌｅｓｂｅｔｗｅｅｎ１．２Ｖｔｏ２．５Ｖ）Ｃｈａｒｇｅｍｅｔｈｏｄ０．０５Ｃ，２．８Ｖ；０．１Ｃ，３．２Ｖ；０．２Ｃ，３．８Ｖ图１有无ＦＥＣ添加剂的电解液电导率－温度曲线Ｆｉｇ．１Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｉｅｓｏｆｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ０％ａｎｄ５％ＦＥＣａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ３５６· ·卞锋菊等添加剂氟代乙烯碳酸酯对锂离子电池低温性能影响的机制研究第４期图５负极ＥＤＳ图Ａ．化成后，ＬＢ３１５；Ｂ．化成后，ＬＢ３１５＋５％ＦＥＣＦｉｇ．５ＥＤＳｇｒａｐｈｓｏｆａｎｏｄｅＡ．ａｆｔｅｒｆｏｒｍａｔｉｏｎ，ＬＢ３１５；Ｂ．ａｆｔｅｒｆｏｒｍａｔｉｏｎ，ＬＢ３１５＋５％ＦＥＣ角变得平滑，证明形成良好的ＳＥＩ膜．对图４Ｂ、图４Ｃ做ＥＤＳ元素分析，结果如图５所示．添加５％ＦＥＣ的电池负极表面检测到Ｆ元素的存在，无添加剂电解液的电池则没有，进一步证明ＦＥＣ还原形成ＳＥＩ膜．2.3 低温放电性能图６比较了磷酸铁锂 /碳软包叠片电池在有无ＦＥＣ添加剂电解液中的低温放电性能．由图６Ａ可知，含ＦＥＣ添加剂电解液的电池，尽管常温下磷酸铁锂 /碳电池的比容量略低，但是随着温度降低，其放电平台明显要高于无添加剂电解液的电池．－４０ｏＣ下，添加５％ＦＥＣ电解液的电池放电平台电压高了约０．２Ｖ．图６Ｂ给出电池放电容量保持率－温度曲线．与无添加剂电解液的电池相比，加入ＦＥＣ添加剂电解液的电池在－３０ｏＣ、－４０ｏＣ低温性能明显提升．如－４０ｏＣ下，与电池的室温（２５ｏＣ）容量相比，无添加剂电解液的电池容量保持率仅３１．３％，而加入５％ＦＥＣ电解液电池的容量保持率提高至４３．７％．2.4 交流阻抗谱图图７所示为磷酸铁锂 /碳扣式电池的交流阻抗谱图．由图７可知，随温度降低，电池各部分阻抗均明显增加．通过图７Ｃ的等效电路对交流阻抗谱进行拟合，其中 RΩ 为电池的欧姆阻抗； RＳＥＩ为ＳＥＩ膜的阻抗， Rｃｔ为电极 /电解液界面上的电荷转移阻抗［７］．表１列出了电池各部分阻抗随温度变化的增长速率（２５ｏＣ为基准）．据表１，图７Ｄ给出了相应的曲线．由图７Ｄ可知，温度降低， Rｃｔ变化尤为显著，电池低温放电电压平台下降的主要原因即为低温下 Rｃｔ迅速增加．而加入ＦＥＣ的电解液能够有效降低电池 Rｃｔ的增加速率，提高电池低温放电电压平台，减小电池低温极化，进而增加低温放电容量．2.5 参比电极研究为了更好地分析添加ＦＥＣ的电解液对电极极化的影响，特别设计有Ｌｉ参比电极的软包装叠片图６不同温度下磷酸铁锂 /碳电池的放电曲线（Ａ）和容量保持率（Ｂ）Ｆｉｇ．６Ｄｉｓｃｈａｒｇｅｐｒｏｆｉｌｅｓ（Ａ）ａｎｄｃａｐａｃｉｔｙｒｅｔｅｎｔｉｏｎ（Ｂ）ｏｆＬｉＦｅＰＯ４／Ｃｂａｔｔｅｒｙａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ３５７· ·电化学２０１３年t／ｏＣＬＢ３１５ＬＢ３１５＋５％ＦＥＣRΩ RＳＥＩ Rｃｔ RΩ RＳＥＩ Rｃｔ２５１１１１１１１０１．６４１．０９３．４５１．６２１．０７２．９８０１．９５１．１７９．０２１．８７１．１６８．８２－１０２．４８１．２７２７．２５２．２６１．３０２２．２０－２０３．４６１．３８８３．４７２．９５１．４８５８．２３－３０５．４５１．５７２３８．２０４．２２１．７１１２５．３０－４０１０．８７１．８６８４３．４４７．３９２．０１３５１．８３图７不同温度下磷酸铁锂 /碳扣式电池的交流阻抗谱图（开路电压）Ａ．ＬＢ３１５；Ｂ．ＬＢ３１５＋５％ＦＥＣ；Ｃ．等效电路；Ｄ．各部分阻抗变化速率Ｆｉｇ．７ＥＩＳｏｆＬｉＦｅＰＯ４／Ｃｃｏｉｎｃｅｌｌａｔｖａｒｉｏｕｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ（ｏｐｅｎ－ｃｉｒｃｕｉｔｖｏｌｔａｇｅ）Ａ．ＬＢ３１５；Ｂ．ＬＢ３１５＋５％ＦＥＣ；Ｃ．ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｃｉｒｃｕｉｔｍｏｄｅｌｕｓｅｄｆｏｒＥＩＳ；Ｄ．ｉｍｐｅｄａｎｃｅｃｈａｎｇｅｒａｔｅｏｆ RＳＥＩ， Rｃｔａｎｄ RΩ电池，分别采集放电过程中软包电池正、负极对参比锂的电位变化，如图８所示．由图看出，常温下正、负极的电位曲线在有无ＦＥＣ的电解液中几乎相同（图８Ａ），说明ＦＥＣ的添加不会影响正负电极的极化．但低温放电，含ＦＥＣ的电解液对正负极放电电位平台的影响明显不同（图８Ｂ），加入ＦＥＣ后，－４０ｏＣ低温放电，正极电位平台略微降低，说明正极极化有所增大，而负极放电电位平台明显减小，显著降低负极极化．总体电池放电电压平台升高，因此电池低温放电性能得到改善．表１电池各部分阻抗增长速率Ｔａｂ．１Ｉｍｐｅｄａｎｃｅｃｈａｎｇｅｒａｔｅｓｏｆ RＳＥＩ， Rｃｔａｎｄ RΩ ｏｆＬｉＦｅＰＯ４ｆｕｌｌｂａｔｔｅｒｙｉｎＬＢ３１５ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ０％ａｎｄ５％ＦＥＣ３５８· ·卞锋菊等添加剂氟代乙烯碳酸酯对锂离子电池低温性能影响的机制研究第４期3 结论ＦＥＣ作为磷酸铁锂 /碳电池电解液添加剂，虽不能改变电解液的低温电导率，但其还原产物能够在负极表面形成良好的ＳＥＩ膜，有效降低电池在低温下的负极界面传荷阻抗，减小低温负极极化，从而改善磷酸铁锂 /碳电池的低温放电性能．参考文献 References［１］ＺｈａｎｇＳＳ，ＸｕＫ，ＪｏｗＴＲ．ＡｎｉｍｐｒｏｖｅｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｆｏｒｔｈｅＬｉＦｅＰＯ４ｃａｔｈｏｄｅｗｏｒｋｉｎｇｉｎａｗｉｄｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒａｎｇｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００６，１５９（１）７０２－７０７．［２］ＥｔａｃｈｅｒｉＶ，ＨａｉｋＯ，ＧｏｆｆｅｒＹ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙ－ｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＦＥＣ）ｏｎｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｓｕｒｆａｃｅｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＳｉ－ｎａｎｏｗｉｒｅＬｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙａｎｏｄｅｓ［Ｊ］．Ｌａｎｇ－ｍｕｉｒ，２０１２，２８（１）９６５－９７６．［３］ＮａｋａｉＨ，ＫｕｂｏｔａＴ，ＫｉｔａＡ，ｅｔａｌ．ＩｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｏｌｉｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｉｎｔｅｒｐｈａｓｅｆｏｒｍｅｄｂｙｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅｏｎＳｉｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉ－ｅｔｙ，２０１１，１５８（７）Ａ７９８－Ａ８０１．［４］ＹａｎｇＣＷ（杨春巍），ＷｕＦ（吴锋），ＷｕＢＲ（吴伯荣），ｅｔａｌ．Ｌｏｗ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＬｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙｗｉｔｈｆｌｕｏ－ｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏ－ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（电化学），２０１１，１７（１）６３－６６．［５］ＳｈａｎＹＭ（单毅敏），ＬｕＸＧ（陆晓刚），ＹａｎｇＳ（杨赛）．Ｅｆ－ｆｅｃｔｏｆｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅａｄｄｉｔｉｖｅｏｎｔｈｅｐｅｒｆｏｒ－ｍａｎｃｅｏｆＬｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＢａｔｔｅｒｙＩｎｄｕｓｔｒｙ（电池工业），２０１０，１５（４）２１０－２１３．［６］ＸｕＪ（许杰），ＹａｏＷＨ（姚万浩），ＹａｏＹＷ（姚宜稳），ｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅａｄｄｉｔｉｖｅｏｎｔｈｅｐｅｒｆｏｒ－ｍａｎｃｅｏｆｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ［Ｊ］．ＡｃｔａＰｈｙｓｉｃｏ－ＣｈｉｍｉｃａＳｉｎｉｃａ（物理化学学报），２００９，２５（２）２０１－２０６．［７］ＬｉａｏＸＺ，ＭａＺＦ，ＧｏｎｇＱ，ｅｔａｌ．Ｌｏｗ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｅｒｆｏｒ－ｍａｎｃｅｏｆＬｉＦｅＰＯ４／Ｃｃａｔｈｏｄｅｉｎａｑｕａｔｅｒｎａｒｙｃａｒｂｏｎ－ａｔｅ－ｂａｓｅｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ［Ｊ］．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙＣｏｍｍｕｎｉｃａ－ｔｉｏｎｓ，２００８，１０（５）６９１－６９４．图８软包叠片电池三电极放电曲线（ＬｉＦｅＰＯ４为正极，Ｃ为负极）Ａ．２５ｏＣ；Ｂ．－４０ｏＣＦｉｇ．８Ｄｉｓｃｈａｒｇｅｐｒｏｆｉｌｅｓｏｆｔｈｒｅｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｂａｔｔｅｒｙ（ＬｉＦｅＰＯ４ａｓｃａｔｈｏｄｅ，Ｃａｓａｎａｎｏｄｅ）Ａ．２５ｏＣ；Ｂ．－４０ｏＣ３５９· ·电化学２０１３年Effects of Fluoroethylene Carbonate Additive on Low TemperaturePerformance of Li － Ion BatteriesＢＩＡＮＦｅｎｇ－ｊｕ１，ＺＨＡＮＧＺｈｏｎｇ－ｒｕ１，２，ＹＡＮＧＹｏｎｇ１，２，３＊（１． EngineeringResearchCenter of Electrochemical Technologyof MOE, Xiamen, ３６１１００；２． College of Chemistryand Chemical Engineering, Xiamen, ３６１００５；３． School of Energy Research,Xiamen University, Xiamen，３６１１００）Abstract Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＦＥＣ）ｏｎｔｈｅｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｐｈｏｓｐｈａｔｅｆｕｌｌｂａｔｔｅｒｙａｒｅｅｖａｌｕａｔｅｄｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ．Ｂｙａｄｄｉｔｉｏｎｏｆ５ｗｔ％ＦＥＣｉｎｔｏａｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ，ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｓｏｌｉｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｉｎｔｅｒｆａｃｅ（ＳＥＩ）ｆｉｌｍｃａｎｂｅｆｏｒｍｅｄｏｎｔｈｅｇｒａｐｈｉｔｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ．Ｔｈｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｙｒｅｔｅｎｔｉｏｎａｔ－４０ｏＣｗａｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ３１．７％ｔｏ４３．７％，ａｎｄｔｈｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｖｏｌｔａｇｅｐｌａｔｅａｕｏｆｔｈｅｃｅｌｌｉｓｒａｉｓｅｄ．Ｔｈｉｓｉｓａｔｔｒｉｂｕｔｅｄｔｏａｒｅｄｕｃｅｄｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｆｅｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄａｌｏｗｅｒｅｄｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｏｎｔｈｅｇｒａｐｈｉｔｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｂｙｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＩＳ）ａｎｄｒｅｆｅｒｅｎｃｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｔｅｓｔ．Key words Ｌｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ；ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ；ｌｉｔｈｉｕｍｉｒｏｎｐｈｏｓｐｈａｔｅ；ｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ３６０· 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