一种废旧锂离子电池成分分离的方法

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作者简介吕小三 1981- , 男 , 江苏人 , 东南大学化学化工学院硕士生 , 研究方向固体废物的资源化 , 本文联系人 ;雷立旭 1966- , 男 , 甘肃人 , 东南大学化学化工学院教授 , 博士 , 研究方向无机固体化学 ;余小文 1982- , 男 , 江西人 , 东南大学化学化工学院硕士生 , 研究方向材料物理与化学 ;韩杰 1972- , 男 , 山东人 , 东南大学化学化工学院硕士生 , 研究方向材料物理与化学。环境保护一种废旧锂离子电池成分分离的方法吕小三 , 雷立旭 , 余小文 , 韩杰东南大学化学化工学院 , 江苏南京 211189摘要提出了一种基于物理方法把废旧锂离子电池的成分 , 包括钴酸锂、铜铝箔、隔膜和电解液等分离的方法。以废旧 L GICR 18650S2型锂离子电池为研究对象 , 集流体上的电极材料被充分洗脱 , 获得的黑色粉末约 22 g钴酸锂占 66 , 铜箔、铝箔 5 g, 隔膜 113 g, 电解液 4 ml。关键词锂离子电池 ; 正极材料 ; 回收 ; 钴酸锂中图分类号 TM 91219 文献标识码 A 文章编号 1001- 1579 200701- 0079- 02A separate method for components of spent L-i ion batteryLU Xiao-san, LEI L-i xu, YU Xiao-wen, HAN Jie Department of Chemistry cathodematerial; recovery; L iCoO2目前废旧锂离子电池的回收工艺还不成熟 , 基本上为传统的处理方法火法冶金法和物理分选 - 化学浸出法 [ 1- 3] 。 Sony工艺 [ 4] 将电池穿孔后灼烧 , 通过湿法冶金获得金属钴 , 但在焚烧时 , 锂以氧化锂的形式挥发 , 磷和氟以化合物的形式排放 , 会造成环境污染 ; AEA 工艺 [4] 通过两种溶剂分别浸出电解液 , 洗出电极材料 , 再用电化学还原方法得到氧化钴 , 但能耗较大 , 产品纯度不高。 M1Contestbile等 [ 5] 用溶剂洗出电极材料后 , 用酸溶解钴酸锂 , 过滤石墨 , 调节 pH 6 8, 使钴以 Co OH2 的形式分离。本文作者提出了一种把废旧锂离子电池中各种成分 , 包括钴酸锂、铜铝箔、隔膜和电解液分离的方法。1 实验以废旧 LG ICR18650S2 型锂离子电池为研究对象。正极集流体为铝箔 , 其两面涂有由钴酸锂、乙炔黑和粘结剂组成的活性物质。负极集流体为铜箔 , 涂有由石墨、乙炔黑和粘结剂组成的活性物质。粘结剂主要为 PVDF 或 PT FE。正极和负极之间是隔膜层 , 为聚乙烯、聚丙烯或聚乙烯和聚丙烯的复合膜。电极和隔膜之间有电解液 , 由锂盐溶于酯类溶剂中构成。使用 Philips X. pert pro M PD 型 X 射线衍射仪荷兰产 , 对样品进行晶体结构分析 CuKA, 40 kV , 40 mA。使用 TAinstruments SDT Q600 热重分析仪美国产对样品进行热分析。实验用的主要试剂为四溴乙烷 CP、 1- 甲基 - 2- 吡咯烷酮CP 、二氯甲烷 AR 及乙醇 A R , 均为上海产。在惰性、干燥的气氛中剥离锂离子电池外壳 , 取出电芯后 ,切成 1 2 cm 见方的碎片。回收的电池可能会有电量残余 , 在破碎前应作放电处理。实验要在干燥的气氛中进行。将电池碎片投入反应器中 , 在室温下用极性有机溶剂 , 如二氯甲烷、氯仿、丙酮和乙醇等漂洗 , 溶剂要浸没电极碎片。反应器的内部为一个布满 01 5 110 mm 的小孔的夹套 , 漂洗中剥离下来的粉末可通过小孔落到夹套下方 , 不再返混 , 采用轻微搅拌来增加漂洗效果。漂洗结束 , 移出洗液 , 经减压抽滤、常压蒸馏 , 得到有机溶剂 , 可循环使用。蒸馏瓶中残留的为电解液。向上述电池碎片中加入一种有机溶剂 , 如 N- 甲基甲酰胺NM P、 N, N- 二甲基乙酰胺、 N, N- 二甲基甲酰胺 DM F 、二甲亚砜 DM SO 及四氢呋喃 THF 等 , 控制搅拌速度约 300 r/min, 在 120 e 下处理 2 3 h, 再趁热用细孔布氏漏斗过滤 , 使含有电极材料粉末的混合液与透过夹套的细小铜箔、铝箔分离 ,面积较大的铜箔、铝箔和隔膜留在夹套上方。混合液中 , 电极材料是颗粒大小为 8 20 Lm 黑色粉末 , 分离难度较大。实验中 ,让混合液中的黑色粉末充分沉降后 , 用 5 砂芯漏斗把固体粉末与含粘结剂的溶液分离。分离得到的固体粉末置于真空干燥器中干燥 , 备用。铜箔、铝箔和隔膜置于水中可自然分离。第 37 卷第 1 期2007 年 2 月电池BAT T ERY BIM ONTHL YVol137, N o11Feb1, 2007实验分别采用沉浮分离法和灼烧法分离电极活性物质。取两种对电极材料稳定的、互溶的且密度相差较大的有机溶剂 , 如二氯甲烷和四溴乙烷、氯仿和四溴乙烷等 , 以合适比例如 V二氯甲烷 B V四溴乙烷 11 0B11 6 配成混合溶液 , 对电极材料分选 , 密度较大的沉在底部 , 密度较小的浮在上方 , 将上、下层电极成分分别取出 , 洗净表面吸附的溶剂后 , 真空干燥。考虑到电极材料的特点 , 对电极活性物质进行灼烧处理 , 即在 700 e下灼烧样品 2 h, 以除去石墨 , 得到钴酸锂组分。向含有粘结剂的洗出液中加入一种与洗液相溶而对粘结剂不溶 , 或溶解度较小、沸点较低的有机溶剂 , 如乙醇等 , 通过改变溶液对粘结剂的溶解性能 , 使粘结剂从体系中析出 , 并对混合溶液进行蒸馏 , 回收溶剂。图 1 为废旧锂离子电池回收实验流程图。图 1 回收工艺流程Fig11 Flow- sheetof the recycling process2 结果与讨论211 电解液的分离锂离子电池电解液分散在电极和隔膜上。以合适的溶剂如二氯甲烷浸出电解液 , 在低于电解液分解温度 80 e 的条件下 , 将溶液蒸馏 , 可分别得到溶剂和电解液。实验得到每只电池的电解液为 4 ml 。溶剂可以循环使用 , 电解液经过提纯 ,如将电解液通过填充满碱性阴离子树脂的固定床吸附柱 , 除去微量水解形成的酸性杂质后 , 调节浓度 , 使其具有一定的电导率 , 可以满足工业上锂离子电池生产的要求。212 粘结剂的分离活性物质由粘结剂涂附于集流体上。用溶剂溶解粘结剂 ,虽然溶剂对粘结剂的溶解度很大 , 但多次使用后 , 溶解性能会下降。在溶液达到一定浓度后 , 加入一种有机溶剂 , 粘结剂以溶胶状态析出。将溶胶进行水洗和干燥后 , 可得到粘结剂。213 电极活性物质的分离分离得到的电极物质约 22 g, 为石墨、钴酸锂及少量乙炔黑。根据石墨和钴酸锂密度和热分解性质的不同 , 分别采用沉浮分离法和灼烧法处理。21311 沉浮分离法沉浮分离使用一种密度在石墨和钴酸锂之间的液体 , 得到的石墨和钴酸锂的 XRD 图如图 2a。图 2 电极材料的 XR D 图F ig1 2 XR D patterns of electrode materials从图 2a可知 , 石墨和钴酸锂被完全分离了。采用沉浮分离法时 , 混合物充分分离需要一定的时间 , 易受空气湿度的影响。为避免因湿气吸附使密度变化 , 分离时要严格控制条件。21 312 灼烧法由于石墨可以在高温下燃烧 , 也采取了灼烧法处理电极活性材料的粉末。为了得到合适的灼烧温度 , 对固体粉末进行了热分析。图 3 为电极材料的 T G- DTA 曲线。图 3 电极材料的 T G- DTA 曲线F ig1 3 T G- DTA curves of electrodematerials从图 3 可知 , 石墨在将近 700 e 时燃烧 , 引起的失重约为34 , 与后期在高温下灼烧粉末得到约 66 的剩余物一致。在700 e 下灼烧粉末 2 h, 灼烧后的试样的 X RD 图见图 2b。与钴酸锂标准粉末衍射卡片相比 , 灼烧后得到的试样的峰的位置基本一致 , 但强度有所变化 , 其中不含石墨的衍射峰 , 说明石墨被完全烧掉。文献 [ 6] 报道了电极材料在 700 e 下灼烧1 h 后的 XRD 图 , 可能是因为灼烧时间不够 , 石墨未被完全去除。利用沉浮分离法或灼烧法获得钴酸锂 , 废气为二氧化碳 , 与传统火法冶金处理中的含磷、含氟废气相比 , 环境负荷小。21 4 其他材料的分离铜箔、铝箔与隔膜在水中可以很好地分离 , 铜箔、铝箔约5 g, 隔膜约 11 3 g。隔膜材料一般为聚乙烯和聚丙烯 , 作为塑料有广泛的应用。铜箔和铝箔作为合金处理 , 不再分离。3 结语成功分离了锂离子电池的成分 , 包括钴酸锂、铜箔、铝箔、隔膜和电解液等。除灼烧外 , 其他为物理处理过程 , 能耗小 ; 灼烧废气为二氧化碳 , 与传统火法冶金处理中的含磷、含氟废气相比 , 环境负荷小。所用的各种溶剂均可循环再使用。回收的正极材料钴酸锂和电解液 , 经适当处理可用于锂离子电池再生产 , 而铜箔、铝箔和隔膜都可以在相关领域物尽其用。参考文献 [ 1] WANG Xiao-feng 王晓峰 , KONG Xiang-hua 孔祥华 , ZHAOZeng- ying 赵增营 1 锂离子电池中贵金属的回收 [ J] 1 BatteryBimonthly 电池 , 2001, 31 1 14- 151[2] NAN Jun- min 南俊民 , HAN Dong-mei 韩东梅 , CUI M ing 崔明 , et al1 溶剂萃取法从废旧锂离子电池中回收有价金属 [ J] 1Battery Bimonthly 电池 , 2004, 34 4 309- 3111[3] GUO L-i ping 郭丽萍 , HUANG Zh-i liang 黄志良 , FANG W ei 方伟 , et al1 化学沉淀法回收 LiCoO 2 中的 Co 和 Li[ J]1 BatteryBimonthly 电池 , 2005, 35 4 , 266- 2671[ 4] Lain M J1 Recycling of lithium ion cells and batteries [ J] 1 J Pow erSources, 2001, 97 1 736- 7381[ 5 ] Contestbile M , Panero S, Scrosati B1 A laboratory-scale lithium-ionbattery recycling process[J]1 J Power Sources, 2001, 921 65- 691[6] Lee C K, Rhee K1 Preparation of LiCoO 2 from spent lithium-ionbatteries[ J]1 J Power Sources, 2002, 109 1 17- 211收稿日期 2006- 06- 1380电池BAT T ERY BIM ONTHL Y 第 37 卷