18650型钛酸锂_锰酸锂电池负极配方的优化-solarbe文库

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第 44 卷第 1 期2014 年 2 月电池BATTEＲY BIMONTHLYVol. 44， No. 1Feb. ， 2014作者简介李佳（ 1982 －），男，河北人，上海电气集团股份有限公司中央研究院工程师，研究方向化学电源及材料，本文联系人；蒿豪（ 1986 －），男，河南人，上海电气集团股份有限公司中央研究院工程师，研究方向化学电源及材料；姚一一（ 1986 －），男，浙江人，上海电气集团股份有限公司中央研究院工程师，研究方向化学电源及材料；廖文俊（ 1980 －），男，浙江人，上海电气集团股份有限公司中央研究院工程师，研究方向储能技术及应用。基金项目上海市科委 “ 创新行动计划 ” 社会发展领域科技计划 -节能减排专项（ 12dz1200400）· 技术交流 ·18650 型钛酸锂 /锰酸锂电池负极配方的优化李佳，蒿豪，姚一一，廖文俊（上海电气集团股份有限公司中央研究院，上海 200070）摘要对 18650 型钛酸锂 / 锰酸锂电池的负极配方进行优化。导电剂 Super P 含量为 5 （相对钛酸锂）为最优配方。以该配方制备的电池在 2. 8 ～ 1. 5 V 充放电， 30 C 放电可放出 1 C 容量的 95 以上；以 10 C 充电可在 5 min 内充入 80 的容量，且表面温度最高不超过 46 ℃ ；以 1 C 在－ 30 ℃ 下可放出室温容量的 86. 2 ，可充入室温容量的 65. 8 ；以 10 C 100 DOD循环 1 000 次，容量仍保持在 93 以上；并可通过过充、短路和针刺等安全测试。关键词锂离子电池；钛酸锂（ Li4 Ti5 O12）；导电剂；快速充电中图分类号 TM912. 9 文献标识码 A 文章编号 1001 － 1579（ 2014） 01 － 0021 － 03Optimization of anode formula for 18650 type lithiumtitanate /lithium manganate batteryLI Jia， HAO Hao， YAO Yi- yi， LIAO Wen-jun（ Central Academe， Shanghai Electric Group Co.， Ltd.， Shanghai 200070， China）Abstract Anode formula of 18650 type lithium titanate/lithium manganatebattery was optimized. The formula with 5 conduc-tive agentsuper P（ vs. lithium titanate） was the optimum. When charged-discharged in 2. 8 ～ 1. 5 V， the dischargecapacity of thebattery prepared according to this formula at 30 C was more than 95 of the one at 1 C. 80 of capacity could be charged at 10 Cwithin 5 min， the maximum surface temperature of the battery went up to only 46 ℃. 86. 2 and 65. 8 of capacity at room tem-perature could be discharged and charged respectively at － 30 ℃ and 1 C. The capacity retention was more than 93 after 1 000cycles at 10 C in 100 DOD. The battery could passthe safety test items including overcharge， short circuit and nail.Key words Li- ion battery； lithium titanate（ Li 4 Ti5 O12 ）； conductive agent； quick charge尖晶石型钛酸锂（ Li 4 Ti5 O12 ）具有碳材料所不具备的特点［ 1］属于零应变材料，充放电过程中的骨架保持不变；充放电平台高［ 1. 5 V（ vs. Li /Li ）］，不会发生金属锂的沉积；具有 Li 三维扩散通道， Li 扩散系数比碳负极材料高 1 个数量级。以 Li 4 Ti5 O12 取代碳材料作为负极，可改善锂离子电池的安全性和功率性能，延长循环寿命。与钴酸锂（ LiCoO2 ）相比，尖晶石型锰酸锂（ LiMn2 O4 ）具有原料丰富、价格低、无环境污染、易回收、电位高和安全性好等优点。由于 Li 4Ti 5O12 材料电子导电性不佳［ 2］，要充分发挥离子导电系数高产生的倍率充放电性能优势，必须优化 Li 4 Ti5 O12电极中的导电剂含量，提高电极的电子导电性能。有鉴于此，本文作者以 Li4 Ti5O12 为负极材料、 LiMn 2O4 为正极材料，制备 18650 型锂离子电池，进行了负极配方优化的研究。1 实验1. 1 电池的制备将正极活性物质 LiMn 2 O4 （青岛产， ≥ 99. 5 ）、导电剂Super P 超导炭黑（韩国产， ≥ 99. 5 ）和粘结剂聚偏氟乙烯（ PVDF，上海产，电池级）按质量比 100∶ 4∶ 4在溶剂 N-甲基吡咯烷酮（ NMP，上海产，电池级）中混合制浆，再涂覆在 20 μ m电池BATTEＲY BIMONTHLY 第 44 卷厚的集流体铝箔（秦皇岛产，电池级）上，然后在 120 ℃ 下真空（＜－ 0. 1 MPa，下同）干燥 12 h，在辊压机（深圳产）上以150 MPa 的压力压成 120 μ m 厚，最后分切成 55 mm 800mm 的正极片。每片正极含 12 g LiMn 2 O4 。将负极活性物质 Li 4Ti5 O12 （深圳产， ≥ 99. 5 ， D50 0. 3μ m）、导电剂 Super P 超导炭黑和粘结剂 PVDF 按质量比 100∶ x∶ 4（ x 2、 3、 4、 5 或 6）在溶剂 NMP 中混合制浆。制浆工艺先将 PTFE 与 NMP 混合，搅拌 4 h，加入一半 SuperP 超导炭黑，搅拌 1 h 后，再加入另一半 Super P 超导炭黑，搅拌 1 h，最后，加入负极 Li 4Ti5 O12 ，搅拌 10 h。浆料经刮板粒度仪（上海产）测试，粒径在 10 μ m 以下，再涂覆在 20 μ m 厚的集流体铝箔上，然后在 120 ℃ 下真空干燥 12 h，在辊压机上以 150MPa 的压力压成 100 μ m 厚，最后分切成 57 mm 850 mm 的负极片。每片负极含 8 g Li4 Ti5 O12。正、负极的设计容量比为 1∶ 1。将正、负极片卷绕成电芯，在 100 ℃ 下真空干燥 12 h，经装壳、焊接、注液及封口等工艺，制成额定容量为 1 Ah 的18650 型锂离子电池，电解液为 1 mol /L LiPF6 /EC DMC DEC（体积比 1∶ 1∶ 1，张家港产，电池级，注液量为 6. 0 g）。电池经化成（以 0. 01 C 在 1. 50 ～ 2. 80 V 循环 3 次）、分容（筛选容量为 1 000 ± 20 mAh）等工序后，制成成品。1. 2 电池的性能测试用 BTS-51800 型充放电仪（深圳产）进行充放电测试；用BK-300 电池内阻测试仪检测交流内阻和开路电压。倍率放电性能将电池以 1. 00 C 充电至 2. 80 V，转恒压充电至电流为 0. 01 C，分别以 1. 00 C、 10. 00 C、 20. 00 C 和30. 00 C 放电至 1. 50 V，记录电池的放电容量和曲线。测试温度为室温。快充性能室温下，将电池以 0. 50 C 放电至 1. 50 V，再以 10. 00 C充电至 2. 80 V，转恒压充电至电流为 0. 01 C，然后以 10. 00 C 放电至 1. 50 V，记录电池的充放电容量和充放电曲线。将热电偶固定在电池表面的中心位置，实时记录电池在充放电过程的温度变化。低温性能室温下，将电池分别以 0. 50 C 和 1. 00 C 充电至 2. 80 V，转恒压充电至电流为 0. 01 C，然后将电池分别放入－ 20 ℃ 和－ 30 ℃ 的低温箱中，搁置 6 h 后，分别以 0. 50 C和 1. 00 C 放电至 1. 00 V。记录电池的放电容量和曲线。室温下，将电池以 0. 50 C 放电至 1. 50 V，再放入－ 20 ℃和－ 30 ℃ 的低温箱中，搁置 6 h 后，分别以 0. 50 C 和 1. 00 C在 1. 50 ～ 2. 80 V 充、放电。记录电池的充放电容量和曲线。循环性能室温下，将电池以 10. 00 C 在 1. 50 ～ 2. 80 V进行充放电，记录循环次数和放电容量。安全性能测试电池以 1. 00 C 充电至 2. 80 V，转恒压充电至电流为 0. 01 C 后，进行安全性能测试。过充电是将电池再以 1. 00 C 充电 1 h；短路测试是将电池的正、负极用一根电阻小于 0. 1 Ω 的铜线连接；针刺测试是将一根直径为5 mm的钢针在电池高度的中心处，沿垂直于电池轴线的方向贯穿电池。实验时将热电偶固定在电池表面，实时记录温度变化。2 结果与讨论2. 1 Li 4 Ti5 O12 电极导电剂含量的优化电池高倍率放电中值电压、容量比与 Li4 Ti5 O12电极中导电剂 Super P 含量的关系见图 1。图 1 电池高倍率放电中值电压、容量比与 Li 4 Ti 5O12 电极中导电剂 Super P 含量的关系Fig. 1 Ｒ elationbetween discharge mid-voltage， capacity rate ofcell with the ratio of Super P in Li 4Ti5 O12 electrode从图 1 可知，随着 Li 4Ti5 O12电极中导电剂 Super P 的含量由 2 提高到 5 ，电池高倍率放电的中值电压增加和放电容量均增加。这表明提高导电剂含量可改善 Li4 Ti5O12 电极的电子导电性，提高电池的高倍率放电性能。当导电剂Super P 的含量提高到 6 后，倍率放电性能开始下降，可能是由于 Super P 的压实密度相对较低，含量的上升降低了Li 4Ti5 O12 极片的压实密度，导致 Li4 Ti5O12 颗粒接触不紧密，造成极片导电性降低。由此可知，导电剂 Super P 的含量以5 为佳，后续实验均使用该配方。2. 2 Li 4 Ti5 O12 /LiMn 2O4 电池的性能实验选用的 Li 4 Ti5 O12 /LiMn 2 O4 电池， 1. 00 C 放电容量为 1 020 mAh，交流内阻为 9. 5 mΩ 。2. 2. 1 充放电性能图 2 为电池在不同倍率下的放电曲线。图 2 电池的不同倍率放电曲线Fig. 2 Discharge curves at different rate for the cell从图 2 可知，电池在 30. 00 C 时可放出 1. 00 C 容量的95 以上，比功率可达 1 920 W /kg。电池的 10. 00 C 充放电曲线和表面温度变化见图 3。22第 1 期李佳，等 18650 型钛酸锂 /锰酸锂电池负极配方的优化图 3 电池的 10 C 充放电曲线和电流、电压表面温度变化Fig. 3 Chargeand dischargecurves at 10 C rate and changesof current， voltage and surface temperature从图 3 可知，电池在 10. 00 C 充电过程中，恒流充电容量占充电总容量的 80 ，恒流充电时间为 4. 7 min，即该电池在5 min 内就可充入 80 的容量。充、放电过程中，表面的最高温度分别为 43 ℃ 、 46 ℃ ，表明电池大电流充放电的发热不严重，对电池在使用时的安全性和在循环时的容量保持有利。电池的低温充放电曲线见图 4。1 室温、 0. 50 C 2 室温、 1. 00 C 3 － 20 ℃ 、 0. 50 C4 － 20 ℃ 、 1. 00 C 5 － 30 ℃ 、 0. 50 C 6 － 30 ℃ 、 1. 00 C图 4 电池的低温充放电曲线Fig. 4 Chargeand dischargecurves at low temperature从图 4a 可知，电池在室温下充满电，然后在－ 20 ℃ 和－ 30 ℃ 下放电， 0. 50 C 时分别可放出室温容量的 92. 7 和90. 0 ， 1. 00 C 时分别可放出室温容量的 92. 6 和 86. 2 。由此可见，以 Li 4 Ti5 O12 为负极的电池，低温放电性能明显优于以石墨为负极的电池［ 3］。从图 4b 可知，电池在－ 20 ℃ 和－ 30 ℃ 下充电， 0. 50 C 时分别可充入室温容量的 88. 3 和72. 1 ， 1. 00 C 时分别可充入室温容量的 83. 9 和 65. 8 。普遍认为，电池低温的充电要比放电困难，以石墨为负极的电池，在－ 30 ℃ 下很难充入电量［ 4］，与之相比，以 Li 4 Ti5 O12为负极的电池低温充电性能也明显占优。电池的 10. 00 C 循环性能见图 5。为了加快测试速度，采用 100 DOD 充放电制度。图 5 电池的 10. 00 C循环性能Fig. 5 10. 00 C cycle performanceof the battery从图 5 可知，电池循环 1 000 次的容量保持率高于 93 ，从一个侧面体现出零应变 Li 4Ti5 O12 材料循环性能的优势。2. 2. 2 安全性能安全性测试结果表明电池可通过过充、短路和针刺等安全测试，外观良好，未漏液，不起火，不爆炸；针刺实验中，电池的表面温度几乎没有升高，最高只有 35 ℃ 。3 结论本文作者以 Li 4Ti5 O12 为负极活性物质、 LiMn 2O4 为正极活性物质，对负极配方进行优化，制备了 18650 型锂离子电池。导电剂含量为 5 （相对 Li4 Ti5O12 ）为最优配方。该电池以 30. 00 C 放电，容量为 1. 00 C 时的 95 以上；以 10. 00 C充电，可在 5 min 内充入 80 的容量，表面温度最高不超过46 ℃ ；以 1. 00 C 在－ 30 ℃ 下可放出室温容量的 86. 2 ，充入室温容量的 65. 8 ；以 10. 00 C 100DOD 循环 1 000 次，容量保持率高于 93；并可通过过充、短路和针刺等安全测试。参考文献［ 1］ Huang S H， Wen Z Y， Lin B， et al. 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