7-2011-硫酸_双氧水浸出废旧锂离子电池中的钴

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作者简介邓朝勇 1984 - ,男 ,湖南人 , 贵州大学材料与冶金学院硕士生 , 研究方向有色金属湿法冶金 ,本文联系人 ;张谊 1979 - ,男 ,贵州人 , 贵州省冶金设计研究院监理 , 硕士 ,研究方向钢铁冶金 ;杨茂麟 1970 - , 男 ,贵州人 , 水城钢铁集团技术中心高级工程师 , 贵州大学材料与冶金学院硕士生导师 , 研究方向钢铁冶金 ;徐本军 1975 - ,男 ,贵州人 , 贵州大学材料与冶金学院副教授 , 博士 ,研究方向矿物资源加工。· 环境保护 ·硫酸 -双氧水浸出废旧锂离子电池中的钴邓朝勇 1 ,张谊 1 , 3 ,杨茂麟 1 ,2 ,徐本军 1, 2 1. 贵州大学材料与冶金学院 ,贵州贵阳 550003; 2. 水城钢铁集团技术中心 , 贵州六盘水 553028;3. 贵州省冶金设计研究院 , 贵州贵阳 550005摘要 10NaOH 溶解 ※ 2mol/ L H2 SO4 30 H2 O2 浸出 ※ P204 11 级逆流净化 ※ P507 7 级萃取 ※ HCl 反萃回收 CoCl2 的工艺流程 , 具有对设备的腐蚀轻 ,污染小 ,操作安全等特点。钴的回收率超过 98, 杂质含量均小于 0. 001 0。关键词废旧锂离子电池 ; 钴 Co ; 浸出 ; 回收工艺中图分类号 TM 912. 9 文献标识码 A 文章编号 1001 - 1579 2011 03- 0170 - 02Leaching cobalt from spent Li- ion battery by sulfuric acid- hydrogen peroxideDENG Chao-yong 1 ,ZHANG Yi 1 , 3 ,YANG M ao- lin 1 ,2 ,XU Ben-jun 1, 2[ 1. Materials and Metallurgy College, Guizhou University , Guiy ang, Guizhou 550003, China ;2. Engineering Department , Shuicheng Iron and Steel Group Co. , Ltd. , Liupanshui , Guizhou 553028 , China ;3. Metallurgical Design and ResearchI nstitute of Guiz houProv ince, Guiyang , Guizhou 550005, China]Abstract The processof 10 NaOH dissolution ※ 2 mol/ L H 2SO4 30 H2 O2 leaching ※ P204 11- stagecounter flow puri-fied ※ P507 7- stage extracted ※ anti- extractedof CoCl2 by HCl had the featuresof low corrosion to equipment, low pollution andoperational safety. The Co recovery rate was over 98, the impurities content was less than 0 .001 0.Key words spent Li-ion battery ; cobalt Co ; leaching; recovery process锂离子电池中钴 Co 含量高达 20, 对废旧锂离子电池中的钴进行回收 ,具有显著的环境效益和经济效益 [ 1 - 3] 。为了尽可能地解决使用盐酸浸出时对设备腐蚀重及生产过程氯气对人员安全的威胁和环境污染等缺点 , 本文作者采用硫酸 - 双氧水体系对废旧锂离子电池中的钴进行酸浸出 ,并进行了相关研究。1 实验1. 1 实验原料将从日本进口的废旧锂离子电池拆解 ,分离正、负极 , 取含钴的正极片 ,在 400 ℃ 的回转窑内焙烧 30 min , 再用 AWX-500 型卧式搅拌球磨机无锡产球磨转速为 28 r/ min ,球料比为 5∶ 1, 时间为 20 min 粉碎至 5 mm ,制得实验原料。1. 2 工艺流程将原料用理论用量 1. 2 倍 , 浓度为 5、 10 或 15的N aOH 株洲产 , 工业级在 60 ℃ 下溶解 30 min , 过滤出 Al ,得到含 LiCoO 2 的碱浸渣。将碱浸渣用 H 2SO4 株洲产 , 工业级 -H 2O2 长沙产 , 工业级体系在 80 ℃ 下浸出 2 h, 使 Li-CoO2 转变为 Co2 , 其中 H 2O2 浓度为 30 , H 2SO4 浓度为1 mol/ L、 2 mol/ L 或 3 mol/ L; 碱浸渣过滤、除渣后 , 用 NaOH调节 pH 值至 2. 5 ,再用烷基磷酸萃取剂 P204 株洲产 , 90 ,经 260 号磺化煤油武汉产稀释至 25, 皂化率为 65, 经11 级逆流萃取净化 , 除去 Fe2 、 Ca2 、 M n 2 和残留的少量Al 3 等杂质。萃取液进入反萃洗涤工序 , 有机相用 H 2SO4 除杂再生 , 再生后的萃取液皂化 , 可循环使用。用 N aOH 调节萃取液的 pH 值至 4. 0～ 4. 5 ,再用酸性磷型萃取剂 P507 株第 41 卷第 3 期2011 年 6 月电池BAT TERY BIMO N THL YVol. 41, No. 3Jun. ,2011洲产 , 93 , 经 260 号磺化煤油稀释至 23, 皂化率为65 , 经 7 级萃取 Co2 , 加 34 HCl 株洲产 , 工业级反萃取 ,得到 CoCl2 溶液 , 蒸发结晶后 , 得到 CoCl2· 6H2O 产品。1. 3 分析方法用 ACTI VA- M 原子发射光谱 ICP 仪日本产分析试样成分。称取 1 g 原料 , 用 10 ml 2 mol/ L HCl 株洲产 ,A R溶解后 ,定容到 50 ml 的容量瓶中 ,取样分析。在 P204 净化槽的最后一级和 P507 萃取槽的最后一级直接取样 50 ml , 分析净化和萃取的结果。称量 1 g 结晶产品 , 用少量蒸馏水溶解后 ,定容到 50 ml 容量瓶中 ,取样分析。分别在碱溶槽和酸溶槽中取 50 ml 澄清液 , 分析 Al 3 和Co2 的浓度 , 并计算 A l3 和 Co2 的含量 , 与原料中 Al3 和Co2 的含量对比 ,得出 Al 3 和 Co2 的浸出率。2 结果与讨论2. 1 原料成分通过 ICP 分析 , 得到原料的主要成分 , 结果见表 1。表 1 原料的主要成分Table 1 The main components of raw materials元素含量 / 元素含量 / 元素含量 / Co 48. 5 Fe 2. 5 Mg 0. 1Li 4. 8 Al 8. 0 Ca 0. 1Ni 0. 4 M n 0. 52. 2 碱溶解过程用 NaOH 溶液溶解原料 , 使 Al 以 NaAlO2 的形式进入溶液 ,N aOH 浓度对 Al 浸出率的影响见表 2。表 2 NaOH 浓度对 Al 浸出率的影响Table 2 Effect of NaOH concentration on leaching rate of Alρ NaOH / 浸出率 / 溶液颜色5 92. 3 淡黄色10 96. 5 淡黄色15 97. 2 蓝色从表 2 可知 , NaOH 的浓度越高 ,A l 的浸出率越高。当NaOH 浓度为 5和 10时 , 溶液呈淡黄色 ,原因是含有少量杂质和电解液 ;当 N aOH 浓度为 15时 , 溶液呈蓝色 ,加入少量稀 H 2SO4 后变成淡红色 , 说明 LiCoO2 溶解生成了 Co2 ,会降低 Co 的回收率。综合考虑反应速率、浸出率和 Co 的回收率 ,选择 10 N aOH 除 Al。2. 3 酸溶解过程用 H2 SO4- H2 O2 体系进行酸浸出的原理见式 1 。3H 2SO4 H2O2 2LiCoO2 2CoSO4 Li2 SO4 4H2 O O2 1H 2SO4 浓度对 Co 浸出率的影响见表 3。表 3 H 2SO4 浓度对 Co 浸出率的影响Table 3 Effect of H 2 SO4 concentration on leaching rate of Coc H 2SO4 / mol· L - 1 浸出率 / 1 95. 32 98. 83 99. 2从表 3 可知 ,H2 SO4 浓度越高 , Co 的浸出率越高 ,但到一定程度后 , 提高不再明显 ,考虑到后续处理还需调节 pH 值 ,选择 2 mol/ L H 2SO4 浸出。2. 4 P204 净化过程和 P507 萃取过程表 4 P204净化和 P507 萃取的结果Table 4 Resultsof purification of P204 and extractionof P507元素浓度 / mg· L - 1净化后萃取后元素浓度 / mg· L- 1净化后萃取后Co 3 104 1. 2 105 Al ≤ 5 ≤ 5Li 3 103 ≤ 5 M n ≤ 5 ≦ 5Ni 3 102 ≤ 5 M g 1 102 ≤ 5Fe ≤ 5 ≤ 5 Ca ≤ 5 ≤ 5从表 4 可知 , P204 从溶液中萃取除 F e、 Ca、 M n 及 Al 等杂质的效果较好 ;P507 对 Co、 Ni 、 M g 和 Li 具有很强的分离作用 ,Co 全部进入有机相 ,而 Ni 、 M g和 Li 则保留在水相中。2. 5 钴的回收含钴有机相经 6 mol/ L 盐酸反萃洗涤后 , 得到纯净的CoCl2 溶液 , 蒸发结晶 ,CoCl2 以晶体状态析出 ,经洗涤、过滤 ,即得到紫红色产品 CoCl2· 6H2 O。产品的指标和化学纯国家标准 GB/ T 1270 - 1996 见表 5。表 5 产品的指标及国家标准Table 5 Product index and China national standards元素含量 / 产品指标国家标准元素含量 / 产品指标国家标准Co ≥ 24. 00 ≥ 24. 00 Al ≤ 0. 001 0 -Li ≤ 0. 001 0 - M n ≤ 0. 001 0 ≤ 0. 020 0Ni ≤ 0. 001 0 ≤ 0. 050 0 M g ≤ 0. 001 0 -Fe ≤ 0. 001 0 ≤ 0. 002 0 Ca ≤ 0. 001 0 -从表 5 可知 ,产品的质量比国家标准 GB/ T 1270- 1996规定的要高。3 结论采用 10NaOH 溶解 ※ 2 mol/ L H 2SO4 30 H2 O2 浸出 ※ P204 多级逆流净化 ※ P507 多级萃取 ※ HCl 反萃回 Co-Cl2 的工艺流程 , 从废旧锂离子二次电池中回收 Co 是可行的。本工艺与过去的一些方法相比 , 对设备的腐蚀轻 , 环境污染小 , 操作安全。 Co 的收率高达 98 以上 , 产品 CoCl2 中杂质含量均小于 0. 001 0。参考文献 [ 1] DAI Yong- nian 戴永年 , YANG Bin 杨斌 ,YAO Yao- chun 姚耀春 , et al. 锂离子电池的发展状况 [ J]. Battery Bimon thly 电池 , 2005 ,35 3 193 - 195.[ 2] JIANG Wen- wei 姜文伟 , GAO Jin 高晋 . 硫酸钠熔炼法处理废硬质合金工艺中钴的回收 [ J] . Rare M etals and CementedCarbides 稀有金属与硬质合金 , 2000 , 2 22 - 25.[ 3] WANG Cheng- yan 王成彦 ,WANG Han- yuan 王含渊 , JIANGPei- hai 江培海 ,et al. 高锰含钴物料中钴的回收 [ J] . Nonfer-rous M etals 有色金属 , 2005 , 5 2- 5.收稿日期 2010- 11- 02171第 3 期邓朝勇 ,等硫酸 - 双氧水浸出废旧锂离子电池中的钴