聚氨酯太阳能背板胶的应用进展.pdf-solarbe文库

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Ｖｏｌ．４３Ｎｏ．１０化工新型材料第４３卷第１０期ＮＥＷＣＨＥＭＩＣＡＬＭＡＴＥＲＩＡＬＳ２０１５年１０月聚氨酯太阳能背板胶的应用进展李春光１周书华２（１．武汉工程大学研究设计院，武汉４３００７４；２．湖北省恩施州产品质量监督检验所，恩施４４５０００）摘要用于太阳能电池组件封装的背板有不同的材料，最常用的是氟膜、聚酯膜和氟膜的３层复合膜，其中氟膜与聚酯膜之间用胶粘剂粘结。介绍了聚氨酯胶粘剂作为太阳能背板胶的应用情况。关键词聚氨酯，胶粘剂，太阳能背板，应用，进展ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅａｄｈｅｓｉｖｅｉｎｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｂａｃｋｓｈｅｅｔＬｉＣｈｕｎｇｕａｎｇ１ＺｈｏｕＳｈｕｈｕａ２（１．ＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＤｅｓｉｇｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＷｕｈａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ４３００７４；２．ＥｎｓｈｉＡｕｔｏｎｏｍｏｕｓＰｒｅｆｅｃｔｕｒｅｏｆＨｕｂｅｉＰｒｏｖｉｎｃｅＰｒｏｄｕｃｔＱｕａｌｉｔｙＳｕｐｅｒｖｉｓｉｏｎａｎｄＩｎｓｐｅｃｔｉｏｎＩｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ，Ｅｎｓｈｉ４４５０００）ＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｅａｄｈｅｓｉｖｅｓａｒｅｕｓｅｄｆｏｒｔｈｅｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇｏｆｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｂａｃｋｓｈｅｅｔｓｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｏｆｖａｒｉｏｕｓｔｅｃｈｎｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｆｉｌｍｓ．Ｔｈｅｍｏｓｔｕｓｅｄｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｂａｃｋｓｈｅｅｔｓａｒｅｍａｄｅｂｙｔｈｅｔｈｒｅｅｌａｙｅｒｓｏｆｐｏｌｙｖｉｎｙｌｆｌｕｏｒｉｄｅ（ＰＶＦ）ｏｒｐｏｌｙｖｉ－ｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ（ＰＶＤＦ）ｆｉｌｍ，ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ（ＰＥＴ）ｆｉｌｍ，ａｎｄｐｏｌｙｖｉｎｙｌｆｌｕｏｒｉｄｅｏｒｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅｆｉｌｍ，ｗｈｉｌｅａｄｈｅｓｉｖｅｓａｒｅｕｓｅｄｂｅｔｗｅｅｎＰＥＴｆｉｌｍａｎｄＰＶＦ／ＰＶＤＦｆｉｌｍ．Ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅａｄｈｅｓｉｖｅｕｓｅｄｉｎｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｂａｃｋｓｈｅｅｔｓｗａｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，ａｄｈｅｓｉｖｅ，ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｂａｃｋｓｈｅｅｔ，ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，ｐｒｏｇｒｅｓｓ作者简介李春光（１９７９－），男，本科，从事研发和销售工作。由于化石能源的逐步减少以及其使用过程中的各种污染问题，各国都在加强对太阳能等清洁能源的开发利用。目前太阳能设备常用的是太阳能电池板，它是将太阳能转化为电能的一个重要设备。此类产品使用年限一般按照２５ａ以上进行设计，要确保产品达到如此长的使用期限，需要严格控制各组件质量，而这些组件中太阳能电池背板的作用不容小觑。太阳能背板位于太阳能电池的背面，对电池片起到保护和支撑的作用，使用环境要求其具有绝缘、耐候、阻水等性能。单独的聚合物材料无法满足光伏行业的使用要求，因此一般采用几层性能互补的材料粘合在一起［１］。目前用于太阳能电池组件封装的背板有不同的材料，最常用是聚氟乙烯（ＰＶＦ）／聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）等含氟薄膜＋聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜（ＰＥＴ）＋ＰＶＦ／ＰＶＤＦ等含氟薄膜的３层复合膜，即太阳能背板由３层结构组成（见图１），外层是氟膜（通常简称为Ｔ膜），中间层是聚酯膜（通常简称为Ｐ膜），氟膜与聚酯膜之间用胶水粘结。其中氟膜用作太阳能电池封装材料的主要层，其作用就是耐气候、抗紫外、耐老化等；聚酯薄膜主要的作用是电气绝缘和水气阻隔，且具有耐湿热老化、尺寸稳定、耐撕裂及易加工等优点［２－３］。随着光伏电池组件厂家对延长电池寿命和光电转换效率的要求进一步提高，对光伏电池配套材料ＰＥＴ薄膜的要求越来越苛刻。诸如对电绝缘、耐老化、透气性、尺寸稳定性能、撕裂强度都有很高的要求［２］。其中含氟膜材料厚度一般为２０～３０ μ ｍ，除一般的机械性能、电性能、耐燃性能外，氟膜的耐紫外性、耐候性、耐热性、耐高低温性和耐化学药品性等各项性能均十分优越，可以弥补ＰＥＴ层在这方面的不足［３］。如果使用含氟薄膜，必须保证良好的表面处理以达到良好的复合状况，ＰＥＴ及ＰＶＤＦ表面电晕值张力在４８ｍＮ／ｍ以上。图１典型的太阳能背板的结构示意图１太阳能电池背板对胶粘剂的要求在屋顶位置和各种极端的天气条件下，太阳能背板要求能服役２０～２５ａ，这就要求太阳能背板耐水解性能特别好，尤其是粘结氟膜和聚酯膜的胶粘剂必须具有很好的抗水解性能。太阳能背板在生产过程中，需要高温层压处理，而且在屋外也可能达到很高的温度，因此太阳能背板胶还要求耐高温。此外太阳能背板胶还要求抗紫外（不变黄）［４］。在大规模应用之前，需要太阳能背板材料进行耐水解、耐热和胶粘性能的测试，以评价其实际应用的可能性。为了评价太阳能背板胶的性能，通常进行的测试是在ＰＣＴ加速老化实验（１２０ ℃ ，２大气压，１００％相对湿度）或在双８５（８５ ℃ 和８５％相对湿度）的条件·８１２·第１０期李春光等聚氨酯太阳能背板胶的应用进展下，对氟膜和聚酯膜进行剥离强度的测试。工业生产的太阳能背板胶要求是双８５条件下２０００ｈ后，能保持剥离强度大于５Ｎ／ｃｍ（１８０ ° 剥离）。另外，为了满足工业生产的需求，太阳能背板胶还要求有合适的黏度，没有气泡和较高的初始粘结力［４－５］。２实际应用的太阳能背板胶德国汉高（ｈｅｎｋｅｌ）公司开发的Ｌｉｏｆｏｌ双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂用做太阳能背板胶，其中ＬｉｏｆｏｌＬＡ２６９２－２１／ＵＲ７３９５－２２被广泛应用。该太阳能背板胶能耐２００ ℃ 高温，双８５条件下２０００ｈ后能保持胶粘剂性能［４］。日本东洋纺（Ｔｏｙｏｂｏ）公司的聚酯胶ＶＹＬＯＮＧＫ３９０、ＧＫ６８０、ＳＴ－５７９０用于太阳能背板胶的生产。将聚酯胶、乙酸乙酯、抗氧剂、抗紫外剂加入搅拌釜中，加热并搅拌均匀成透明溶液；再加异氰酸酯继续搅拌均匀，降温后即为聚氨酯太阳能背板复合胶［６］。法国波士胶（Ｂｏｓｉｋ）开发的聚氨酯太阳能背板胶为无定形的聚酯多元醇和脂肪族异氰酸酯交联而成。在湿热化测试中，波士胶能很好的粘附氟膜和聚酯膜，可满足双８５条件下２０００ｈ以上的要求［７］。武汉戴尔惠科技有限公司研制开发的Ｄ－５９０２Ａ／Ｂ双组分聚氨酯胶粘剂，由聚酯多元醇和异氰酸酯反应制得，主要用于生产需要耐水解和耐热的复合薄膜制品，用于高性能太阳能电池背板的制造。该胶粘剂具有很高的初始粘接强度，可以在较短的储存后进行下一步工序的加工（复卷、分切等）。并在双８５条件下２０００ｈ后能保持胶粘剂性能。产品经过批量使用，获得成功，并已在背板厂家规模应用［８］。另外，江苏萊恩科技有限公司开发了ＬＥ８６９２／ＧＨ８３９５和ＬＥ８６９２／ＧＨ８３９５两种双组分聚氨酯太阳能背板胶［５］。北京高盟新材料股份有限公司和常州回天新材料有限公司也在从事太阳能背板胶的研发和生产。３聚氨酯胶粘剂的特点目前工业上应用的太阳能背板胶主要为聚氨酯胶粘剂。聚氨酯是由含羟基、氨基等官能团的化合物与含异氰酸酯基化合物反应得到的含有氨基甲酸酯键的高聚物。合成聚氨酯经常使用的低聚物多元醇主要有聚酯多元醇和聚醚多元醇。聚酯多元醇一般以有机多元酸与有机多元醇为原料经缩聚反应制得。以聚酯分子端的种类区别，有羧酸基聚酯与羟基聚酯两种。作为聚氨酯合成的原料，一般以羟基聚酯多元醇为主。聚醚多元醇化合物的主链上含有醚键结构单元，端基为羟基。一般聚醚多元醇是以低分子量多元醇、多元胺等作为起始剂，与有氧化烯烃在催化剂的作用下开环聚合而成。国外的聚氨酯乳液胶粘剂及涂料的主流产品是聚酯型的［９］。在硬段化学结构相同的条件下，由于聚酯型聚氨酯分子中含有较多的极性酯基，内聚能大，可形成较强的分子内氢键，因而一般聚酯型聚氨酯比聚醚型聚氨酯具有更好的拉伸强度和撕裂强度。但是异氰酸酯的种类对聚氨酯的力学性能有较大的影响，使用结构对称的异氰酸酯制备聚氨酯弹性体时，弹性体链段中含有对称的结构，分子链段间吸引力增加，结晶性增强，力学性能有所提高。由芳香族异氰酸酯制备的聚氨酯弹性体，由于含有刚性的苯环结构，硬段的内聚能增大，软段间易形成硬相微区，使弹性体发生微相分离，力学性能得到提高，所以其拉伸强度、撕裂强度等均高于脂肪族聚氨酯［９］。聚酯型聚氨酯的耐水性比聚醚型聚氨酯差，因为聚酯型聚氨酯的分子链中有酯键，酯键很容易水解，尤其在热水中容易水解。聚酯型聚氨酯主链上的酯基水解生成两个较短的链，一个短链末端为羟基，另一个为羧基。酸性的羧基又加速其他链节的进一步水解，这是一种自动催化的连锁反应。要改善聚酯型聚氨酯的水解稳定性，可以通过降低聚酯的酸值、添加抗水助剂或者改变聚氨酯软段链节的结构来实现，其中加入水解稳定剂是一种有效的途径。最常用的水解稳定剂有碳化二亚胺及其衍生物和环氧化合物。碳化二亚胺类产品有德国拜耳公司的ＳｔａｂａｘｏｌＰＣＤ等。碳化二亚胺的水解稳定机理是它与水解产生的羧基反应生成稳定的酰脲，以抑制羧基对水解的催化作用。环氧化合物水解稳定剂中，应用比较广泛的是缩水甘油醚类环氧化合物，如苯基缩水甘油醚等。环氧化合物的水解稳定机理是一方面环氧基与水解产生的羧基反应，生成羟基，从而抑制了羧基对水解的催化作用，另一方面是环氧基与羟基反应使由于水解产生的断链重新连接起来［９］。一般来说，聚酯型聚氨酯的耐热性要好于聚醚性聚氨酯，这是由于聚酯含有极性大的羰基，分子间的作用力大于聚醚。但是聚氨酯的热分解是从硬段开始的，那么相对软段来说，硬段的结构，也就是异氰酸酯和扩链剂的结构，对于热稳定性的影响显得尤为重要。从合成聚氨酯原料的结构来看，含有芳环结构的链段的热稳定性较好，不易氧化。故用芳香族二异氰酸酯合成的聚氨酯的耐热性比用脂肪族二异氰酸酯合成的聚氨酯好。为了提高聚氨酯的耐热性，人们常在聚氨酯的基体中引入内聚能大、热分解温度高的有机杂环基团，如均苯四酸酐、异氰脲酸酯等［９］。一般来讲，聚酯型聚氨酯的紫外稳定性好于聚醚型聚氨酯，这是由于醚键在紫外光照射下容易氧化为过氧化物，使材料降解老化。聚氨酯的紫外线稳定性也与聚氨酯中的硬段结构及硬段所占的比例有关系。由不同种类的二异氰酸酯构成硬段的弹性体具有不同的紫外线稳定性。芳香族异氰酸酯由于分子结构中的刚性基团苯环而使其具有良好的力学性能，但同时也使其存在耐候性差等缺点。在紫外线下，由于苯胺的存在形成醌亚胺结构而使聚氨酯制品变色，同时力学性能也相应变差，从而限制其作为户外制品的应用。如果设计合成的二异氰酸酯中含有苯环，但是异氰酸酯基团不接在芳环碳原子上，而是接在脂肪族碳原子上，不会形成醌结构，则具有良好的耐紫外线和力学性能。脂肪族聚氨酯受日光照射也会发生光的降解，但是却不发生颜色的改变。这可能是因为聚氨酯分子中含有与Ｎ原子成 α 位的氢原子，这种结构类似酰胺，而ＮＣ或ＣＯ键的断裂是通过除去氢原子形成氢过氧化物开始的，但是在脂肪族聚氨酯中其 α 位的氢原子不够活泼，难以进行上述反应，所以脂肪族聚氨酯有良好的耐光（下转第２２２页）·９１２·化工新型材料第４３卷图４ＳＥＭ照片（放大１５００倍）［（ａ）只添加Ｋ１；（ｂ）Ｋ１与ＳｉＯ２粉体］３结论（１）经过偶联剂改性后纳米粉体的吸油性有了很大的提高，与塑料相容性也越好。（２）在相同母粒添加量的情况下，５％改性的粉体对薄膜的光学性能和抗静电能力要好于１０％改性的粉体，也就是说不是偶联剂的量越多越好，总有一个最佳值。（３）对比只加抗静电剂和加抗静电剂与纳米粉体混合的薄膜可以发现，抗静电剂与纳米粉体混合的母粒在薄膜中的分散情况较好，而且粒径更小。（４）在抗静电母粒中加入纳米粉体，使得抗静电剂颗粒大小及其尺寸分布出现了差异性变化，导致力学性能有所提高，表面电阻率更低，抗静电性能的持效性更长。参考文献［１］李邦，曹建秋，王春胜，等．纳米高透明ＬＬＤＰＥ棚膜专用料的研制［Ｊ］．塑料，２００８，３７（１）１１－１２．［２］王海平，朱新生．抗静电剂对软包装薄膜应用性能的影响［Ｊ］．广东化工，２０１１，３８（５）１１１－１１２．［３］温耀贤．功能性塑料薄膜［Ｍ］．北京机械工业出版社，２００５，１４－１５．［４］孙玉梅．透明ＬＬＤＰＥ膜专用料的研制［Ｊ］．塑料工业，２００５，３３（９）５９－６１．［５］陈红，冯建．线性低密度聚乙烯抗静电母粒的研究［Ｊ］．塑料科技，２００９，３７（７）５５－５６．［６］张明强．透明线性低密度聚乙烯专用料助剂配方体系的研制及其性能研究［Ｊ］．精细石油化工进展，２００７，８（８）１－２．［７］吴唯，徐种德．纳米刚性微粒与橡胶弹性微粒同时增强增韧聚丙烯的研究［Ｊ］．高分子学报，２０００，（１）９９－１０４．收稿日期檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨２０１４－０５－０７（上接第２１９页）不变黄性。紫外线吸收剂是用于聚氨酯的重要光稳定剂，可大大改善聚氨酯弹性体力学性能和外观颜色。传统的紫外线吸收剂有苯并三唑，二苯酮、三嗪类等［９］。聚酯型聚氨酯应用于太阳能背板胶时，需要解决耐水解的问题，以及平衡力学性能、耐热性和紫外稳定性等；而聚醚型聚氨酯应用于太阳能背板胶时，需要解决紫外稳定性差的问题，以及提高力学性能和耐热性，同时还要保持良好的耐水解性能。综上所述，聚酯型聚氨酯胶粘剂比聚醚型聚氨酯胶粘剂更适合用作太阳能背板胶，如日本东洋纺、法国波士胶和武汉戴尔惠科技有限公司的太阳能背板胶都为聚酯型聚氨酯胶粘剂［６－８］。４结论太阳能电池组件的国产化将大大降低太阳能电池组件的制造成本，提高国内光伏企业的市场竞争优势。太阳能背板胶虽然只占太阳能背板的很少一部分，但是其国产化仍然能进一步降低国内太阳能背板生产成本，带来更大的经济效益。目前聚氨酯太阳能背板胶大部分市场虽然仍被国外企业占据，但国内已有公司成功研制出背板胶水并在规模应用，聚氨酯太阳能背板胶水国外垄断的局面将被彻底打破。参考文献［１］杨文忠，徐冰，黄宏深，等．太阳能电池封装背板的发展状况［Ｊ］．广州化工，２０１２，４０（２０）１８－２０．［２］冯树铭．ＰＥＴ薄膜在太阳能电池背板上的应用［Ｊ］．聚酯工业，２０１１，２４（４）１５－１６．［３］吴君毅．ＰＶＤＦ树脂在太阳能电池模组背板上的应用［Ｊ］．有机氟工业，２００９，（４）３２－３４．［４］【产品供应】ＬＡ２６９２－２１／ＵＲ７３９５－２２汉高太阳能电池板复合胶［ＥＢ／ＯＬ］．［２０１５－０９－１２］．ｈｔｔｐ／／ｃｈｉｎａ．ｃｈｅｍｎｅｔ．ｃｏｍ／ｔｒａｄｅ／ｄｅ－ｔａｉｌ－１０５５５７７９．ｈｔｍｌ．［５］太阳能背板胶、太阳能背板复合胶［ＥＢ／ＯＬ］．［２０１５－０９－１２］．ｈｔ－ｔｐ／／ｗｗｗ．ｃ－ｃ．ｃｏｍ／ｕｑｙｌ／ｖｉｅｗ－８１８４４３４３．ｈｔｍｌ．［６］ＳｏｌｖｅｎｔｓｏｌｕｂｌｅｔｙｐｅＶＹＬＯＮ［ＥＢ／ＯＬ］．［２０１５－０９－１２］．ｈｔ－ｔｐ／／ｗｗｗ．ｔｏｙｏｂｏ－ｇｌｏｂａｌ．ｃｏｍ／ｓｅｉｈｉｎ／ｘｉ／ｖｙｌｏｎ＿ｅｓ／ｆｒａ＿ｖｙｌｏｎ＿ｃｇ／ｆｒａ＿ｖｙｌｏｎ＿ｃｇ．ｈｔｍ．［７］Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｌａｍｉｎａｔｉｏｎａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［ＥＢ／ＯＬ］．［２０１５－０９－１２］．ｈｔ－ｔｐ／／ｗｗｗ．ｂｏｓｔｉｋ－ｕｓ．ｃｏｍ／ｍａｒｋｅｔ－ａｐｐｓ／ｆｌｅｘｉｂｌｅ－ｌａｍｉｎａｔｉｎｇ／ｉｎ－ｄｕｓｔｒｉａｌ－ｌａｍｉｎａｔｉｎｇ．［８］商品名称Ｄ５９０２Ａ／Ｂ聚氨酯复合胶粘剂［ＥＢ／ＯＬ］．［２０１５－０９－１２］．ｈｔｔｐ／／ｗｗｗ．ｗｈｄｉａｐｈ．ｃｏｍ／＿ｄ２７６３４８５３１．ｈｔｍ．［９］杨建军．聚氨酯医用材料［Ｍ］．北京化学工业出版社，２００８，１．收稿日期２０１４－０５－１３·２２２·