10000899_AZO-ITO双层透明导电膜性能研究-solarbe文库

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AZO-ITO 双层透明导电膜性能研究申绪男 ﹡ ，杨明，张超，乔在祥单位中国电子科技集团公司第十八研究所（申绪男硕士，工程师，从事薄膜太阳电池研发工作，Emailxnshennklps.org）摘要透明导电膜（TCO）是 CIGS 薄膜太阳电池的重要组成部分。磁控溅射法是制备 TCO 膜最为常用的方法。然而，为了实现 TCO 膜性能的提升，一般采用制备过程中衬底加热或者后退火工艺。然而，较高的温度会对 CIGS 太阳电池中 CdS 层造成不利的影响。本文设计并制备了掺铝氧化锌（AZO）和氧化铟锡（ITO）双层膜系作为 CIGS 太阳电池窗口层。通过改变 AZO 和 ITO 的厚度，实现了 AZO-ITO 双层膜系具有良好透光率。用 XRD 和 AFM 分析了 AZO 上 ITO 的生长过程及 AZO 对于 ITO 膜结晶情况的影响。与单层 ITO 膜相比，采用双层结构的透明导电膜电学性能明显改善，与单层 AZO 膜相当。关键词AZO-ITO 双层组合膜；结晶质量；长期稳定性；室温 1 引言 Cu（In,Ga）Se 2（简称 CIGS）薄膜太阳电池由于有着高的光电转换效率、高的质量比功率、良好的弱光性能、适合卷对卷大面积制备等诸多优点，一直以来都是国内外研究的热点。在玻璃衬底上制备的 CIGS 薄膜太阳电池光电转换效率已经达到 22.6，超过了多晶硅电池的光电转换效率的世界记录，在聚酰亚胺（简称 PI）衬底上制备的 CIGS 薄膜太阳电池光电转换效率达到 20.4[1,2]。传统的 CIGS 太阳电池的结构为衬底材料/Mo/CIGS/CdS/i-ZnO/AZO/Ni-Al 电极。由于具有低成本、无毒等优良的性能，掺铝氧化锌（AZO）是人们选用最多的透明导电膜（TCO）材料。但是 AZO 材料耐酸蚀、抗湿热等性能较差，电池暴露在空气中一段时间后光电转换效率有较大的衰降。基于此问题，环境适应性更好的氧化铟锡薄膜（ITO）被越来越多的研究者选用来做 CIGS 太阳电池的上电极材料。直流磁控溅射是最为广泛的被用来制备 CIGS 太阳电池窗口层材料的方法，相比 RF 磁控溅射方法，DC 磁控溅射法的产额更高，更适合大面积工业化生产[3,4]。然而，室温下采用磁控溅射法所制备的 ITO 膜为非晶态，要制备出结晶状态良好的 ITO 膜需要对膜进行后退火工艺，最低退火温度为 200℃。较高的退火温度会对 CIGS 电池中的 CdS 缓冲层产生不利的影响[5]。本论文提出一种 AZO-ITO 双层导电膜系结构，在室温下先制备一定厚度的 AZO 膜，再制备一层 ITO 膜，由于室温下制备的 AZO 膜可具有良好的结晶取向，这为后续生长的 ITO 薄膜提供晶格结构支撑。通过制备不同厚度的 AZO-ITO 组合膜系，着重探究了 AZO 膜厚度对 ITO 膜结晶的影响及整个组合膜系的光学、电学性能。 2 实验过程用于性能测试的透明导电层薄膜样品，采用在 1mm 厚的玻璃片上磁控溅射的方法制备。 ITO 膜的溅射速率为 55nm/s，AZO 膜的溅射速率为 65nm/s，通过调整工艺时间来控制薄膜的沉积厚度，具体工艺参数如表 1 所示。表 1 溅射镀膜工艺参数 Parameter Pressure Pa RT powerW Ar flow ratesccm O2 flow ratesccm ITO 0.2 900 40 7 AZO 0.2 900 40 2.2 薄膜厚度由 KLA Tencor 台阶仪测得，表面粗糙度由 Agilent 5600LS 原子力显微镜测得， XRD 图谱由 M18XHF-SRA 测得，薄膜电学特性电阻率、迁移率由 Accent 公司的 HL5550 型霍尔测试仪测得。薄膜光学性能由 TP 720 UV/Vis/NIR 分光光度计测得。 3 实验结果与讨论首先，我们制备了三组不同厚度组合的 AZO-ITO 薄膜样品，分别为厚度 100nm 的 AZO 和厚度 250nm 的 ITO（AZO100ITO250），厚度 150nm 的 AZO 和厚度 200nm 的 ITO（AZO150ITO200）和厚度 200nm 的 AZO 和厚度 150nm 的 ITO（AZO200ITO150），作为对比，我们还分别制备了 350nm 的 AZO 薄膜（AZO350）和 350nm 的 ITO 薄膜（ITO350）。图 1 中给出各样品的 XRD 测试曲线。从图 1 中可以看出，AZO 膜厚度为 150nm 及 200nm 的两组样品，XRD 图谱中出现了 ITO 膜的（222）结晶取向衍射峰，且伴随着 AZO 厚度的增加峰值增强，这种现象的产生说明 ZAO 膜作为预制层在一定程度上增强了 ITO 膜的结晶性，使 ITO 膜更容易生长成大晶粒。X.W. Sun 等人早期的研究表明，由于 ZnO 与 In2O3 有着仅为 3的晶格失配度，具有良好结晶取向的 AZO 的存在促进了方铁锰矿的 In2O3 晶粒的生长[6]。在 100nm 厚的 AZO 样品中，并未出现 ITO 衍射峰，这可能是由于 100nm 厚的 AZO 膜不足以对后续 250nm 的 ITO 膜晶粒结晶长大提供足够的支撑。此外，在 AZO 溅射成膜过程中，AZO 膜中存在较大的残余应力，由于后续的 ITO 膜较厚，残余应力不能得到释放，影响 ITO 膜中原子迁移和再结晶长大[7]。图 1 AZO、ITO 和 AZO-ITO 样品 XRD 测试结果图 2 中给出了各样品的透过率曲线。我们计算了 CIGS 太阳电池的主要吸收波段 400nm 到 1200nm 的平均透过率值。从计算结果可以看出，单层 AZO 膜的平均透过率最高，达到 82.7，而单层 ITO 膜的透过率最低,为 81.9。从图 2 中还可以看出，双层膜的透过率曲线在 500nm 到 900nm 范围内存在较强的波动情况，这可能时由于双层膜间存在着一定程度上的干涉现象所造成的。总之，各组合膜透光率情况均满足制备高性能 CIGS 太阳电池的要求。图 4 中给出了测得的各样品方块电阻和载流子迁移率。从图中可以看出，室温下制备的 AZO350 样品的方块电阻最小，载流子浓度最高，而 ITO350 样品的方块电阻最大，载流子浓度最低，而 ZAO150ITO200 和 ZAO200ITO150 样品的方块电阻值和载流子浓度值相比 ITO350 样品显著增大，与 AZO350 样品接近，TCO 膜电学性能的改善，这是由于膜结晶质量的改善，大晶粒的出现减少了载流子在晶界处的复合。电阻值和载流子浓度性能的提升对于太阳电池效率的提升有着重要的意义。图 2 AZO、ITO 和 AZO-ITO 样品透过率曲线图 3 AZO、ITO 和 AZO-ITO 样品 AFM 测试结果及粗糙度值图 4 AZO、ITO 和 AZO-ITO 样品方块电阻和载流子迁移率测试结 4 结论我们设计并制备了 AZO-ITO 双层膜作为 CIGS 太阳电池的窗口层材料。研究了组合膜的结晶情况、光学性能、电学性能。研究发现当 AZO 预制层厚度超过 100nm 后，所制备的 AZO- ITO 组合膜性能与同等厚度 AZO 膜性能相当。参考文献 [1] P. Jackson, R. Wuerz, D. Hariskos, E. Lotter, W. Witte, M. Powalla, Effects of heavy alkali elements in CuIn,GaSe2 solar cells with efficiencies up to 22.6[J], Phys. Status Solidi RRL, 2016 10 583-586. [2] A. Chirilă, P. Reinhard, F. Pianezzi, P. Bloesch, et al, Potassium-induced surface modification of CuIn,GaSe2 thin films for high-efficiency solar cells[J], Nat. Mater. 2013 12 1107-1111. [3] H. Liu, V. Avrutin, N. Izyumskaya, Ü. Özgür, H. Morkoç, Transparent conducting oxides for electrode applications in light emitting and absorbing devices[J], Superlattices Microst. 2010 48 458-484. [4] T. NAKADA, Y. HIRABAYASHI, T, TOKADO, CuIn1−x,GaxSe2 Based Thin Film Solar Cells Using Transparent Conducting Back Contacts[J], Jpn. J. Appl. Phys. 200241 1209–1211. [5] D. C. Paine, T. Whitson, D. Janiac, R. Beresford, C. O. Yang, A study of low temperature crystallization of amorphous thin film indium-tin-oxide[J], J. Appl. Phys. 1999 85 8445–8450. [6] X. W. Suna, L. D. Wangb, H. S. Kwokb, Improved ITO thin films with a thin ZnO buffer layer by sputtering[J], Thin Solid Films 2000 360 75-81. [7] J. Song, S. Lim, Effect of Seed Layer on the Growth of ZnO Nanorods[J], J. Phys. Chem. C 2007 111 596-600.